The side-chain alkylation of toluene with methanol has been widely investigated as an alternative pathway for styrene production because of the potential benefits such as large availability and low cost of reactant feedstocks. In this study, we comprehensively investigated the effects of acid-base properties and microporous structures of zeolite catalysts. We synthesized X zeolite catalysts (FAU structure) with and without the controlled addition of free Cs oxide ($Cs_2O$) and boron promoter ($B_2O_3$). A zeolite catalysts (LTA structure) containing secondary mesoporosity were also prepared. A zeolite has too narrow micropore apertures (<0.40 nm) and toluene (kinetic diameter: 0.59 nm) cannot access the micropores. This means that the reaction can occur only at the mesopore surface of the catalysts. Therefore, these materials with similar chemical compositions can be used as ideal model catalytic systems to clearly understand the role of micropores. Our results revealed a significant dilemma in the design of catalyst for this reaction. The main active sites required for side-chain alkylation of toluene are base sites. However, the catalysts having sufficient basicity have limited Lewis acidity, which is ineffective for stabilizing toluene under elevated temperatures. Fortunately, the microporous structure of zeolites provides additional secondary interactions (e.g., van der Waals interaction) to toluene, which remarkably increases the catalytic activities of basic zeolites. In contrast, the model catalysts synthesized using mesoporous A zeolite showed no toluene adsorption at all due to the absence of any accessible microporosity. Consequently, the A zeolite catalysts which have similar acid-base properties to those of the X zeolite catalysts showed no detectable toluene alkylation activity. The results clearly showed the importance of secondary interactions (or solvation effects) in zeolite catalysis for toluene side-chain alkylation. Based on the present results, we believe that developing an effective strategy for increasing the affinity between toluene and the basic catalyst surface would be a key step in designing more advanced catalysts for the side-chain alkylation of toluene.
톨루엔과 메탄올의 측쇄 알킬화를 통한 스타이렌 생산은 반응물들의 높은 수급률과 낮은 비용의 장점이 있어 기존 공정을 대체할 수 있는 반응으로 알려져, 이에 관한 연구가 꾸준하게 이루어졌으나 현재까지는 상용화 단계에 도달하지 못한 것으로 보고돼왔다. 본 연구에서는 이 반응에 사용되는 제올라이트의 촉매적 특성들인 산-염기점 물성 및 마이크로포어 구조의 효과에 대해 종합적으로 살펴보아 촉매 설계 원리를 제시했다. 우선 FAU 구조를 지닌 X 제올라이트를 촉매로 이용해 세슘 산화물 ($Cs_2O$) 및 보론 산화물 ($B_2O_3$) 담지를 통해 산-염기 특성을 체계적으로 조절했다. 아울러 이차적인 메조포어를 지닌 LTA 구조의 A 제올라이트를 합성했으며, 이는 매우 좁은 마이크로포어 크기 (<0.40 nm)를 지녔기에 톨루엔 (kinetic diameter: 0.59 nm)이 마이크로포어 내에 접근하지 못할 것이다. 따라서 톨루엔과 메탄올의 반응이 메조포어 표면에서만 반응할 것이며, X 제올라이트와 비슷한 산-염기 특성을 조절해 반응 활성을 비교해 마이크로포어 역할에 대해 살펴볼 수 있었다. 본 연구에서 이 두 종류의 제올라이트를 이용해 촉매적 활성을 비교했으며 촉매를 설계하는데 딜레마가 존재함을 확인했다. 톨루엔과 메탄올의 측쇄 알킬화의 활성을 높이기 위해서는 염기점이 주요 활성점으로 존재한다. 하지만 염기점의 세기가 강해질수록 루이스 산점의 세기가 약해지고 이는 고온의 반응에서 톨루엔을 안정화 시키지 못한다는 제약이 있다. 다행히 X 제올라이트의 마이크로포어 구조가 톨루엔을 이차적으로 안정화 (van der Waals 상호작용)를 시킴으로써 높은 반응 활성을 나타낼 수 있었다. 반면, 메조포어를 지닌 A 제올라이트 같은 경우에는 톨루엔이 접근할 수 없는 마이크로포어를 지녔기에 톨루엔을 안정화할 수 없는 결과를 나타냈다. 따라서 X 제올라이트와 유사한 산-염기 특성을 지녔음에도 불구하고 A 제올라이트에서는 반응 활성이 전혀 나타나지 못하는 결과를 보였다. 이는 톨루엔과 메탄올의 측쇄 알킬화 반응에서 톨루엔을 이차적으로 안정화 (또는 solvation effect) 시킬 수 있는 제올라이트의 마이크로포어 구조의 역할이 매우 중요하다는 결론을 보일 수 있었다. 이 결과들을 미루어 보았을 때, 반응 활성이 우수한 촉매를 설계하기 위해서는 톨루엔 안정화와 강한 염기성을 동시에 증가시키는 것이 핵심이라고 할 수 있다.