We investigated the dioxygenation of nitrile activation by $[Co(III)(TBDAP)(O_2)]^+$ (TBDAP = N,N-di-tert-butyl-2,11-diaza[3,3](2,6)-pyridinophane) using density functional theory. The proposed mechanism based on the experiments, which is an intermolecular cycloaddition, is proved not to operate through our calculations. Instead, new mechanism that the terminal superoxo formed by the nitrile coordination reacts with the nitrile-carbon is more likely. The cobalt complex can have various spin states because the TBDAP ligand changes the d orbital energy levels and the reaction traverse through the spin state which shows the lowest energy.
밀도 범함수 이론을 이용하여 코발트 퍼옥소 컴플렉스의 나이트릴 활성화 반응을 탐구했다. 이전 실험의 결과로 제안되어진 반응경로는 코발트 퍼옥소 분자와 나이트릴 분자가 분자간 첨가반응을 하는 것이었으나 계산을 통해 불가능한 것으로 밝혀졌다. 그 대신에 나이트릴 분자가 코발트에 배위하면서 생성되는 말단 수퍼옥소가 나이트릴의 탄소와 결합하는 분자내 반응이 반응 경로로 보다 타당하다. TBDAP 리간드가 d 오비탈의 에너지 준위를 변화시켜 다양한 스핀 상태가 가능하고 각각의 반응 단계에서 낮은 에너지를 갖는 스핀 상태를 따라 반응이 진행된다.
