$CO_2$ emitted from fossil fuels and industrial processes is used as alternative carbon source for carbon capture and utilization (CCU) technology. Among CCU technology, dimethyl carbonate (DMC) is produced using chemical conversion which is the most widely used. Among the chemical conversion, the reason for DMC selection is that there are various applications such as polycarbonate, coatings, paintings, agrochemi-cals, pharmaceutical intermediates, cosmetics and electrolyte solvent. In addition, the results of life cycle analysis (LCA) of DMC show that GHG reduction effect is higher than other products, and when $CO_2$ based DMC process is used, global warming impact is higher than fossil-based DMC process. This study was per-formed for the improvement of DMC productivity in direct synthesis from $CO_2$ and methanol.
Chapter 2, as preliminary experiment was performed to confirm the influence of dehydrating on the oxidative carbonylation of CO and methanol for dimethyl carbonate synthesis over a Cu/Y-zeolite catalyst. A Cu/Y-zeolite catalyst was prepared by the ion exchange method from $CuCl_2 \cdot 2H_2O$ and the commercial $NH_4$-form of the Y type zeolite. The catalyst was characterized by X-ray fluorescence (XRF), $N_2$ adsorption (BET method), X-ray diffraction (XRD), and temperature-programmed desorption of ammonia ($NH_3-TPD$) to evaluate its Cu and Cl content, surface area, structure, and acidity. Reaction tests were carried out using an autoclave (batch reactor) for 18 h at 403 K and 5.5 MPa ($2CH_3OH$ + $1/2O_2$ + CO ↔ ($CH_3O)_2CO$ + $H_2O$). The influence of various dehydrating agents (ZnO, MgO, and CaO) was examined to increase the methanol con-version ($X_{MeOH}$, MeOH conversion). The MeOH conversion increased upon addition of metal oxides in the order CaO >> MgO > ZnO, with the DMC selectivity ($S_DMC$) following the order MgO > CaO > ZnO. The cata-lysts and dehydrating agents were characterized before and after the oxidative carbonylation of methanol by thermogravimetric and differential thermogravimetric (TG/DTG), and XRD to confirm that the dehydration reaction occurred via the metal oxide (MO + $H_2O$ → $M(OH)_2$). The MeOH conversion increased form 8.7% to 14.6% and DMC selectivity increased from 39.0% to 53.1%, when using the dehydrating agent CaO.
Chapter 3, the $CeO_2$ catalysts prepared by six different types ($CeO_2$ rod, $CeO_2$ cube, $CeO_2$ spindle, Zr-doped $CeO_2$ rod, Zr-doped $CeO_2$ cube and Zr-doped $CeO_2$ spindle) to check effect of $CeO_2$ shape and zironi-um addition in direct synthesis from $CO_2$ and methanol for dimethyl carbonate synthesis. The catalytic activity of six catalysts were evaluated for direct synthesis from $CO_2$ and methanol for DMC synthesis. First, (111) planes and defects sites of $CeO_2$ spindle can improve their catalytic activity in direct synthesis from $CO_2$ and methanol for DMC synthesis. Second, zirconium addition on bare $CeO_2$ spindle could further increase the catalytic activity in direct synthesis from methanol and $CO_2$ for dimethyl carbonate synthesis. In order to identify relationship between the catalytic activity and their shape/crystal plane, effect of zirconium addition, physico-chemical properties of the catalysts were investigated via SEM, XRD, $NH_3$-TPD, $CO_2$-TPD, XPS, and ICP-AES. As a result, as the proportion of $Ce^{4+}$ of catalyst increases, the catalytic activity for DMC synthesis increases.
Chapter 4, based on the above chapter results, the effect of catalyst shape/crystal plane, zirconium addition on catalyst and dehydrating agents was comprehensively studied on direct synthesis from $CO_2$ and methanol for DMC synthesis. When 3 wt% Zr/$CeO_2$ spindle catalyst, which has the property of crystal plane and zirconium addition, and dehydrating agent, CaO were used in direct synthesis from methanol and $CO_2$, DMC productivity increased by 30.6 % compared to the commercial Daiichi catalyst.
화석 연료 및 산업 공정에서 배출되는 이산화탄소는 이산화탄소를 포집 및 활용 기술을 위한 대체 탄소 공급원으로 사용됩니다. 이산화탄소를 포집 및 활용 기술 중에서 디메틸 카보네이트는 가장 널리 사용되는 화학적 전환을 사용하여 생산됩니다. 디메틸 카보네이트를 생산물로 선택하는 이유는 폴리카보네이트, 코팅제, 도료, 농약, 제약 중간체, 화장품 및 전해질 용매와 같은 다양한 응용 분야가 있기 때문입니다. 또한 디메틸 카보네이트의 LCA (Life Cycle Analysis) 결과에서 온실 가스 감축 효과가 다른 제품보다 높다는 것을 보여 주며, 이산화탄소를 원료 물질로 사용하는 디메틸 카보네이트 생산 공정을 사용할 경우에 온실가스 감소효과는 화석연료를 원료 물질로 사용하는 디메틸 카보네이트 생산 공정보다 높다는 것을 알 수 있었습니다. 본 연구에서는 이산화탄소와 메탄올로부터 다이메틸 카보네이트를 직접 합성하는 공정의 생산성 향상을 목표로 하였다.
제 2 장은 예비 실험으로써, Cu/Y 제올라이트 촉매를 사용하여 디메틸 카보네이트 합성을 위한 일산화탄소와 메탄올의 산화 카르보닐화 반응에 대한 탈수제의 영향을 확인하였다. Cu/Y 제올라이트 촉매는 $CuCl_2 \cdot 2H_2O$와 상업적으로 사용되는 $NH_4$ 형태의 Y 제올라이트를 사용하여 이온 교환법으로 제조하였다. 촉매의 Cu 및 Cl 함량, 표면적, 구조 및 산도를 확인하기 위해서 형광 X선법 (XRF), $N_2$ 흡착법 (BET), X선 회절법 (XRD) 및 암모니아 온도 프로그램 탈착법 ($NH_3$-TPD)의 분석을 진행하였다. 반응 실험은 403 K, 5.5 MPa에서 18 시간 동안 회분식 반응기를 사용하여 수행하였다 ($2CH_3OH$ + $1/2O_2$ + CO ↔ $(CH_3O)_2CO$ + $H_2O$). 다양한 탈수제 (산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘)의 영향을 메탄올 전화율 ($X_{MeOH}$)를 향상을 위해 사용하였다. 금속 산화물을 첨가하면 메탄올 전화율은 산화칼슘 >> 산화마그네슘 > 산화아연 순서로 증가하였고 디메틸 카보네이트 선택도 ($S_{DMC}$)은 산화마그네슘 > 산화칼슘 > 산화아연 순서로 증가하였다. 열중량 분석 및 미분 열질량 분석 (TG / DTG), X선 회절법 (XRD)을 사용하여 메탄올의 산화 카르보닐화 반응 전과 후의 촉매 및 탈수제를 위해 열중량 분석 및 미분 열질량 분석 (TG/DTG), X선 회절법 (XRD)을 사용하여 분석한 결과, 탈수 반응이 금속 산화물 (MO + $H_2O$ → $M(OH)_2$)을 통해 발생하는 것을 확인하였다. 탈수제인 산화칼슘을 사용하면 메탄올 전환율은 8.7 %에서 14.6 %로 증가하고 디메틸 카보네이트 선택도는 39.0 %에서 53.1 %로 증가하였다.
제 3 장에서는 디메틸 카보네이트 합성을 위한 메탄올과 이산화탄소의 직접 합성 반응에서 촉매인 산화세륨의 형상과 촉매에 지르코늄 첨가 효과를 확인하기 위해서 여섯 가지 형태의 산화세륨 촉매 (막대 형태의 산화세륨, 정육면체 형태의 산화세륨, 방추 형태의 산화세륨, 지르코늄이 도입된 막대 형태의 산화세륨, 지르코늄이 도입된 정육면체 형태의 산화세륨, 지르코늄이 도입된 방추 형태의 산화세륨)를 합성하였다. 6 개의 촉매를 사용하여 메탄올과 이산화탄소의 직접 합성 반응을 위한 촉매 활성을 평가하였다. 첫째, 방추 형태의 산화세륨의 (111)면과 결함 부위는 디메틸 카보네이트 합성을 위한 메탄올과 이산화탄소의 직접 합성 반응에서 촉매 활성을 향상시킬 수 있었다. 둘째, 방추 형태의 산화세륨에 지르코늄이 도입된 촉매는 디메틸 카보네이트 합성을 위한 메탄올과 이산화탄소의 직접 합성 반응에서 촉매 활성을 더욱 더 증가시킬 수 있었다. 주사현미경 (SEM), X선 회절법 (XRD), 암모니아 온도 프로그램 탈착법 ($NH_3$-TPD), 이산화탄소 온도 프로그램 탈착법 ($CO_2$-TPD), X선 광전자 분광법 (XPS) 및 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 분석법 (ICP-AES)를 통해 촉매 활성과 형상 및 결정면, 지르코늄 도입 효과와의 관계를 규명하기 위해 촉매의 물리 화학적 특성을 조사하였다. 결과적으로, 촉매의$Ce^{4+} 비율이 증가할 수록 디메틸 카보네이트 합성을 위한 촉매 활성이 증가하였다. 제 4 장은 위에서 언급한 2, 3장의 결과를 바탕으로 촉매 형상 및 결정면, 촉매에 지르코늄 첨가, 탈수제에 대한 효과들을 이산화탄소와 메탄올로부터 디메틸 카보네이트를 직접 합성 반응에 대해서 연구하였다. 결정면과 지르코늄 첨가 특성을 지닌 방추 형태인 3 wt% Zr/$CeO_2$ 촉매와 탈수제인 산화칼슘을 이산화탄소와 메탄올의 직접 합성 반응에 사용하면 상업적으로 사용되는 Daiichi 촉매에 보다 디메틸 카보네이트 생산성을 30.6 % 향상 시킬 수 있었다.
