Magnetite is the oldest magnetic material known to mankinds. Recently, mangeite nanocrystals receive attention due to the variety of potential applications. It is important to investigate how physical properties of nanocrystal changes compared to bulk. Nuclear magnetic resonance (NMR) of magnetite nanocrystals of size from 7 nm to 7 $\mu m$ is measured. At temperature around 120 K, the line width of the NMR spectra changes rapidly, showing the microscopic evidence of the Verwey transition. In the region above the transition temperature, the line width of the spectrum increases and the spin−spin relaxation time decreases as the nanocrystal size decreases. The line-width broadening indicates the significant deformation of magnetic structure and reduction of charge order compared to bulk crystals, even when the structural distortion is unobservable. The reduction of the spin−spin relaxation time is attributed to the suppressed polaron hopping conductivity in ferromagnetic metals, which is a consequence of the enhanced electron−phonon coupling in the quantum-confinement regime. Our results show that the magnetic distortion occurs in the entire nanocrystal and does not comply with the simple model of the core−shell binary structure with a sharp boundary. The Verwey transition in nanocrystal shows size-dependent thermal hysteresis. The width of hysteresis reached maximum when crystal/magnetic domain of nanocrystal becomes single domain. We suggest this giant thermal hysteresis is intrinsic feature of Verwey transition.
자철석($Fe_3O_4$)은 인류가 발견한 가장 오래된 자성 물질으로, 그 물리적 특성에 대해 지난 100여년 간 많은 연구가 이루어져 왔다. 한편, 나노 과학의 발전으로 자철석 나노입자가 다양한 응용 가능성을 바탕으로 많은 주목을 받고 있다. 따라서 잘 알려진 자철석의 물리적 성질이 나노수준에서 어떻게 바뀌어가는지를 7 nm ~ 7 $\mu m$의 나노입자와 벌크 사이즈 자철석(대조군)을 가지고 연구하였다. 우선 120 K 부근에서 나타나는 금속-부도체 상전이 (Verwey 상전이)가 나노입자에서도 그대로 관측되었으며, 핵 자기공명 실험 결과, 나노입자의 사이즈가 작아질수록 선폭이 증가하고 스핀-스핀 완화시간이 증가하는 것을 관측하였다. 이 선폭 증가는 벌크 사이즈 자철석의 균일한 스핀 정렬이 나노입자의 표면 효과로 인하여 뒤틀리기 시작하며, 상전이 온도 아래의 전하 정렬도 역시 불균일해 졌음을 의미한다. 스핀-스핀 완화 시간은 이 물질에서는 폴라론(전자-포논이 결합한 준입자)들의 호핑 간격에 반비례하며, 다시 이 호핑 간격은 전기 전도도에 비례한다. 이 호핑 간격 증가는 나노 사이즈에서 전자-포논간 결합이 강해져 폴라론이 무거워짐을 의미한다. 또한, 여러 실험 결과를 통해 그동안 나노입자에서 예상되던 껍질-핵 이중 구조 모델이 잘 맞지 않는다는 것도 확인하였다. 나노입자에서의 Verwey 상전이는 벌크와 다르게 약 10 K에 달하는 이력 곡선을 보였다. 이 거대 이력 곡선은, 나노 사이즈의 입자에서 자철석의 결정, 자성구조 모두 단일 구역 (Single-domain)이 되며 나타난 특성으로 보여진다. 이력 곡선의 크기가 최대가 되는 사이즈와 단일 구역이 되는 사이즈가 일치하였기 때문에, 가장 고유한 Verwey 상전이의 특징을 벌크가 아닌 나노입자에서 관측하였다고 추측된다.
