Magnesium hydride has been extensively studied for solid-state hydrogen storage because of its high storage density (7.6 wt.%) and its abundance in the earth’s crust; however, strong binding enthalpies, sluggish kinetics, and poor oxidative stability impede their practical use. Among different strategies to overcome these limitations, encapsulating metal hydrides with graphene derivatives can be pragmatic since it allows metal hydrides to have an air-stability due to its hydrogen-selective permeability, simultaneously offering a catalytic function. Additionally, graphene derivatives limit the growth of magnesium crystals to few nanometers in their size.
In this study, nitrogen elements were doped over graphene layers by thermal annealing of reactants at five temperatures to boost hydrogen storage kinetics of graphene/magnesium nanocrystal composites. By conducting X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption spectroscopy (XAS), it was revealed that the annealing temperatures play an important role in determining structure and doping density of N-doped graphenes. Heteroatom doped graphene acts not only as a support but also as a catalyst for (de)hydrogenation, which can be confirmed by a reduction of hydrogen absorption activation energy. As a result of the optimization of the annealing temperature, the N-doped graphene annealed at 650 $^\circ C$/Mg nanocrystal composite (N650-rGO-Mg) exhibited the best hydrogen storage kinetics, and a mechanism of such enhancement was studied by absorption/desorption activation energy calculations. It was concluded that pyridinic nitrogen functionality contributes to the enhancement of hydrogen storage kinetics the most by donating its electron density to magnesium nanocrystals.
마그네슘 수소화물은 높은 수소 저장 용량 (7.6 wt.%)을 지니고 지구에 풍부하게 존재한다는 점에서 고체 수소저장 소재로 널리 연구되어 왔다. 하지만, 높은 금속-수소 결합 엔탈피, 느린 수소 방출 속도, 또한 낮은 산화 안정성을 보인다는 점이 실용화를 어렵게 하고 있다. 이를 극복하기 위한 여러 방법들 가운데, 금속 수소화물을 그래핀 유도체로 감싸는 방법은 대기중에서 선택적으로 기체를 투과시켜 산화 안정성을 확보하며, 동시에 촉매적 기능을 더할 수 있다는 점에서 매우 우수하다. 또한, 그래핀 유도체는 물리적으로 마그네슘 나노 결정의 성장을 막아 몇 나노미터 수준의 마그네슘 나노 결정의 형성을 가능하게 한다.
이 연구에서는 다양한 온도에서의 열처리 방법을 통해 질소 원자를 그래핀 층에 도핑했으며, X-선 광전자 분광법을 통해 열처리 온도가 질소 도핑된 그래핀의 구조와 도핑 농도를 결정하는데 중요한 역할을 함을 확인하였다. 질소와 같은 헤테로 원자가 도핑된 그래핀은 마그네슘 나노 결정의 지지 물질의 역할 뿐만 아니라 그 자체로 수소 흡수/방출 반응의 촉매로써 작용함을 확인했으며, 이는 수소 흡수 활성화 에너지의 감소로써 확인할 수 있었다. 열처리 온도의 최적화 결과 650도에서 열처리된 질소 도핑 그래핀/마그네슘 나노결정 복합체가 가장 우수한 수소 저장 속도를 지니는 것으로 나타났으며, 수소 흡수/방출 활성화 에너지 계산을 통해 수소 저장 성능 향상 메커니즘을 규명하였다. 세 가지의 질소의 결합 형태 중 피리딘 형태의 질소가 마그네슘 나노결정에 전자밀도 공여를 통해 수소 저장 성능 향상에 가장 크게 기여함을 결론지었다.
