Part 1. Pd(II)-Catalyzed Tandem Synthesis of Acenes Using Carboxylic Acids as Traceless Directing Groups A straightforward synthetic strategy for generating useful anthracene derivatives was developed involving palladium(II)-catalyzed tandem transformation with carboxylic acids as traceless directing groups. Carboxyl-directed C-H alkenylation, carboxyl-directed secondary C-H activation and rollover, intramolecular C-C bond formation, and decarboxylative aromatization are proposed as the key steps in the tandem reaction pathway. This novel synthetic route utilizes a broad range of substrates and provides a convenient synthetic tool that allows access to acenes.
Keywords Acene, C-H Functionalization, Decarboxylation, Palladium, Tandem reactions
Part 2. Efficient Synthesis of Anthraquinone Derivatives from Diaryl Carboxylic Acids via Pd(II)-Catalyzed and Visible Light-Mediated Transformations Irradiation of 9-ester-substituted anthracenes with visible light results in the formation of endoperoxides in the absence of a photocatalyst, which further undergo base-assisted fragmentation to afford anthraquinones. The excited state species of anthracene generated by energy transfer, interacts with $^3O_2$ to afford $^1O_2$ by energy transfer and undergoes cycloaddition with $^1O_2$. By employing palladium(II)-catalyzed and visible light-mediated transformations, I have developed an efficient synthetic protocol for accessing diverse anthraquinones from readily available diaryl carboxylic acids.
Keywords Palladium, Visible light, Anthraquinone, Singlet oxygen, Photooxidation
Part 3. Visible Light-Mediated Tandem Annulation for the Synthesis of Phenanthridin-6(5H)-one Derivatives Without External Photocatalyst Visible light-promoted tandem reactions were developed through the photochemical activity of quinolinones containing alkyne or alkene appendages without the need for an external photocatalyst. Dissociation of N-O bond of pyridinium salt, enabled by single electron transfer from excited quinolinones, allows the transformations for divergent and efficient construction of dihydro- or tetrahydrophenanthridin-6(5H)-ones through generation of phosphine or sulfur-centered radicals, subsequent radical addition, intramolecular cyclization, and hydrogen atom transfer (or electron transfer) sequence.
Keywords Phenanthridin-6(5H)-one, External photocatalyst-free, Visible light, Electron transfer, Hydrogen atom transfer, Tandem reaction, Pyridinium salt
파트 1. 팔라듐 촉매 하에서 카르복시 산을 이용한 아센 화합물의 텐덤 합성 반응팔라듐 촉매 하에서 카르복시 산의 특성을 이용한 효율적이고 간단한 아센 화합물의 텐덤 합성법이 개발되었다. 이 반응에서는 카르복시 지향기를 통한 탄소-수소 활성화, 알켄화 반응 이후 연속적인 분자 내 탄소-탄소 결합 형성을 포함하는 일련의 반응을 포함한다. 이를 통해 다양한 다환 방향족 탄화수소 뿐만 아니라 헤테로 원자를 포함하는 다환 구조를 쉽게 합성할 수 있다.
핵 심 낱 말 아센, 탄소-수소 활성화, 탈이산화탄소, 팔라듐, 텐덤 반응
파트 2. 팔라듐 촉매와 가시광선을 통한 다이아릴 카르복시 산으로부터의 안트라퀴논의 효율적인 합성법 개발가시광선 하에서 안트라센 유도체는 에너지 전달과정을 통해 삼중항 산소를 높은 반응성을 지니는 일중항 산소로 변환할 수 있다. 생성된 일중항 산소로 인한 안트라센의 광산화 반응을 통해 생성된 엔도페록시드는 염기의 작용으로 인해 안트라퀴논으로 변환이 가능하다. 이와 같은 일련의 반응들을 포함하는 안트라퀴논의 합성법이 개발되었다. 더 나아가 팔라듐 촉매를 이용함으로서 다이아릴 카르복시 산으로부터 안트라퀴논을 합성하는 텐덤 반응을 이끌어 낼 수 있었다.
핵 심 낱 말 팔라듐, 가시광선, 안트라퀴논, 일중항산소, 광산화반응
파트 3. 가시광선 하에서 외부 광촉매가 없는 6(5H)-페난트리디논의 텐덤 합성외부 광촉매를 사용하지 않고 퀴놀리논의 광학적 성질을 이용한 6(5H)-페난트리디논 유도체의 합성이 개발되었다. 들뜬 상태의 퀴놀리논을 통해 홀전자 전달로 인해 유발되는 피리디늄 염의 질소-산소 결합의 해리는 인 또는 황 중심 라디칼 생성과정을 유도할 수 있다. 이를 포함하는 텐덤 반응을 통해 효율적이면서 다양한 6(5H)-페난트리디논 유도체의 합성이 가능하다. 뿐만 아니라 퀴놀리논의 광학적 들뜸현상을 이용한 다양한 합성법 개발의 가능성을 살펴 볼 수 있다.
핵 심 낱 말 6(5H)-페난트리디논, 외부 광촉매 부재, 가시광선, 홀전자 전달, 수소 원자 전달, 텐덤 반응, 피리디늄 염
