1. Ir(III)-Catalyzed Stereoselective Haloamidation of Alkynes Enabled by Ligand Participation
In organometallic catalysis, ligand plays a critical role in controlling the steric environment of the catalyst and tuning the electronic structure of the catalyst to drive the reaction toward the desired pathway. Since metal-acylnitrenoid intermediate is well-known for its Curtius-type rearrangement leading to isocyanate, direct formation of a new amide group in hydrocarbon has been thought to be challenging. Described herein is the application of a strategy of ligand participation for the Ir-catalyzed imido transfer into alkynes. It was revealed that the ligand participation suppresses the undesired isocyanation pathway simultaneously to afford synthetically versatile Z-(halovinyl)lactams with excellent stereoselectivity. On the basis of a stoichiometric [3 + 2] cycloaddition of Cp*Ir(III)($\kappa^2 -N$,O-chelate) with alkynyl dioxazolone, a catalytic haloamidation was developed for the first time by employing $[Cp*IrCl_2]_2$ precatalyst and NaX salts (X = Cl or Br) as practical halide sources.
2. Visible Light Induced Generation of Amidyl Radical Enables Functionalization of Hydrocarbons
To recent date, the generation and utilization of radical species had required energetically demanding environment. Controlling the highly reactive radical species in an organic reaction has been thought to be even more challenging. By using photocatalyst, however, which absorbs visible light wavelength as the sole energy source, we were able to generate amidyl radical from N-arylroylamide under ambient condition. The resultant participated in a variety of reactions in intra- or intermolecular manner to afford C-H oxygenation, $\delta-lactam$, 1,2-aminoalcohol, and 2-oxazoline product respectively. Furthermore, the intra- and intermolecular reaction pathway were controlled in 2-oxazoline formation reaction depending on the reaction condition. For the intermolecular reaction, The N-aryloylamide was regioselectively added across double bond in atom economic way.
1. 이리듐 촉매의 리간드 참여를 통한 삼중결합 화합물의 입체 선택적 할로젠 아미드 결합 생성 반응에 대한 연구
유기금속촉매반응에서 리간드는 직접 반응에 참여하지 않지만 촉매의 입체적 환경과 오비탈의 전자적 구조를 조절하여 원하는 반응 경로를 설계하는데 필수적인 역할을 한다. 촉매반응에서 중간체로 형성될 수 있는 금속 아실이미도 화합물은 그 불안정성 때문에 아이소사이아네이트로 진행되는 재배열 반응이 쉽게 일어나는 것으로 잘 알려져 있다. 현재 개발된 반응계에서 이리듐 촉매는 삼중결합 화합물에 이미도 그룹을 전달하는데 이 촉매의 리간드로 존재하는 할로겐 계열 이온이 아이소사이아네이트로 진행되는 반응 경로를 효과적으로 억제한다. 해당 리간드는 이러한 역할을 통해 간접적으로 반응에 기여할 뿐만 아니라 반응물 자체로도 반응에 직접 참여하여 삼중결합 양쪽에 할로젠과 아미드 결합을 동시에 위치 선택적, 입체 선택적으로 생성한다. 마지막으로 소듐할라이드 염을 리간드이자 반응물로 참여하는 할로겐 계열 반응원으로 사용하여 반응의 실용성을 높였다.
2. 가시광선으로 촉진된 아미딜 라디칼 생성을 이용한 탄화수소 기능화 반응
그동안 라디칼 화합물을 생성하고 이용하는 것은 주로 높은 에너지를 요구하는 환경에서 이루어졌다. 높은 반응성을 지닌 라디칼 화합물을 유기화학 반응에 이용할 수 있도록 이용하는 것은 더욱 어려운 문제였는데, 가시광선을 흡수하는 광촉매를 통해 온화한 조건에서 이를 유기화학 반응에 이용할 수 있었다. 엔-아릴로일아미드를 아미딜 라디칼의 전구체로 사용하여 가시광선하에 광촉매를 통해 생성된 아미딜 라디칼은 각 반응 조건에서 분자내 또는 분자간 반응을 통하여 탄화수소 산소화 반응, 델타-락탐 형성 반응, 1,2-아미노알코올 형성 반응, 2-옥사졸린 형성 반응을 할 수 있음을 발견하였다. 이 중 2-옥사졸린 형성 반응에서 헤테로고리 화합물이 형성되는 경로나 분자간 반응을 통하여 아미딜 라디칼의 전구체가 손실없이 위치 선택적으로 스틸렌 화합물에 첨가되는 경로가 반응 조건에 따라 조절됨을 확인할 수 있었다.
