Up to date, various inorganic ion-exchange materials have been developed to eliminate radioisotope $^{137}Cs^+$ from contaminated water. Recently developed $Cs^+$ ion-exchange materials generally require expensive and complicated synthesis processes while conventional materials like aluminosilicate zeolites exhibit poor $Cs^+$ ion-exchange selectivity in the presence of competing cations. Here, we report a simple and economic strategy to substantially enhance $Cs^+$ ion-exchange selectivity of conventional zeolites. The strategy involves encapsulation of elemental sulfur within micropores of zeolites through vacuum sublimation at the elevated temperature. Several zeolite frameworks (NaA, NaX, chabazite, or mordenite) are selected as hosts for the synthesis of S-zeolites (S refers to sulfur). S-zeolites have exhibited significantly improved $Cs^+$ ion-exchange selectivity in excess competing cations ($Na^+$, $Ca^{2+}$) compared to bare zeolites, and even up to 99% $Cs^+$ removal rate for sulfur-chabazite (S-CHA) and sulfur-mordenite (S-MOR) in the simulated groundwater condition. The enhanced $Cs^+$ ion-exchange selectivity can be explained by Hard Soft Acid Base (HSAB) theory which describes that sulfur, a soft Lewis base interacts more strongly with $Cs^+$, a softer Lewis acid than other hard alkali and alkaline earth metal ions. We believe that the encapsulated sulfur does not provide additional adsorption sites for $Cs^+$ ions but raises $Cs^+$ selectivity by generating additional Lewis acid base interaction between $Cs^+$ and sulfur. Various material characterizations are carried out to prove that the sulfur within zeolites partially donates its pairs of electrons to the adsorbed $Cs^+$ cations. Due to heat tolerance nature of zeolites and improved $Cs^+$ ion-exchange selectivity from the encapsulated sulfur, we expect S-zeolites to be highly promising $Cs^+$ adsorbents in nuclear waste treatment.
원자력 발전 과정에서 발생하는 방사성 폐기물에 포함된 방사선 동위원소 $^{137}Cs^+$ 를 제거하기 위한 다양한 무기 이온교환성 결정구조의 흡착제 연구는 꾸준히 이루어지고 있으나 최근까지 개발된 흡착 물질들은 물질 합성 과정이 복잡하고 경제성이 낮아 실제 상용화에 많은 제약이 존재한다. 반면에, 자연계에 존재하는 제올라이트는 가격이 저렴하지만 지하수나 해수에 존재하는 과량의 경쟁 이온 존재 하에 낮은 $Cs^+$ 흡착 선택성을 보인다는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 저렴한 제올라이트에 간단한 후처리 공법을 통해 과량의 경쟁 이온 존재 하에서 높은 $Cs^+$ 흡착 선택성을 보이는 방사성 핵 종 흡착제를 개발하였다. 제올라이트 (NaA, NaX, Chabazite, Mordenite) 에 황을 물리적으로 혼합한 뒤, 고온에서 감압 승화시켰으며, 본 과정을 통해 제조된 제올라이트 기반의 황이 담지된 물질을 S-zeolites로 명명하였다 (S는 황 sulfur을 의미함). S-zeolites는 과량의 경쟁 이온 ($Na^+$, $Ca^{2+}$) 존재 하에 뛰어난 $Cs^+$ 흡착 선택성을 보였으며, 특히 sulfur-chabazite (S-CHA) 와 sulfur-mordenite (S-MOR) 물질의 경우 모두 99% 이상의 $Cs^+$ 제거율을 보였다. 이와 같은 S-zeolites의 높은 Cs+ 흡착 선택성은 Hard Soft Acid Base (HSAB) 이론에 의해 설명될 수 있다. HSAB이론에 따르면 화학적으로 soft Lewis base로 알려진 황은 hard한 성질을 가진 알칼리 및 알칼리 토금속 이온에 비해 soft Lewis acid인 $Cs^+$ 과 강하게 상호작용 한다. 본 연구에서 제올라이트에 황을 담지시키는 합성법을 통해 개발된 S-zeolites 는 제올라이트에 soft base한 성질을 부여하여 soft acid인 $Cs^+$과의 강한 상호작용을 통해 $Cs^+$ 에 더 높은 흡착 선택성을 보였다. 즉, 담지된 황은 $Cs^+$ 에 대해 추가적인 흡착 싸이트를 제공하는 것이 아니라 $Cs^+$ 과 황 간의 추가적인 루이스 산 염기 상호작용을 생성시키며 $Cs^+$ 흡착 선택성을 증진시켰다.
