Partial hydrogenation of alkynes to alkenes is an important catalytic process in various industry and also key model reaction for fundamental investigation of chemoselectivity in heterogeneous catalysis. Polymer supported catalysts have attracted increasing attention as a means of achieving enhanced activity, selectivity, and stability. However, coexistence of Pd single atoms and nanoparticles on the supports made the systematic investigation of the catalysts difficult. In this research, we successfully synthesized two catalysts where either Pd single atoms or nanoparticles are selectively formulated on the polymer supports. When heat is provided, both Pd atoms and nanoparticles are embedded into polymer network via dynamic motions of the polymer chains. Pd nanoparticles show much higher catalytic activity than single atoms in acetylene partial hydrogenation. Polymer chains surrounding Pd nanoparticles act as a ‘molecular gate’ which enables discriminative adsorption and hydrogenation of alkyne over alkene, resulting in high alkene selectivity. The enhanced alkene selectivity and initial conversion of the polymer supported nanoparticles were retained over a long reaction period, which is speculated to be due to an immediate removal of coke precursor from Pd surface by the polymer chains.
알카인을 알킨까지 선택적으로 수소화시키는 반응은 산업에 중요한 촉매 공정일 뿐만 아니라 불균일 촉매의 화학선택도에 관한 본질적 연구에서 사용되는 주요 모델 반응이다. 고분자 담체 촉매는 보다 향상된 촉매 활성, 선택도, 그리고 안정성을 가진 촉매를 위한 새로운 연구 방법으로서 관심을 받고 있다. 하지만, 고분자에 담지된 금속 촉매의 경우, 단일 원자와 나노 입자가 공존하는 경우가 잦아 촉매에 관한 체계적인 연구에 어려움이 있어왔다. 본 연구에서는 고분자 담체에 금속 단일 원자 또는 나노 입자만이 선택적으로 형성된 촉매를 성공적으로 합성하였다. 촉매에 열을 가해주었을 때, 팔라듐 단일 원자와 나노 입자 모두 고분자의 사슬의 동적인 움직임에 의해 담체 내부로 묻히는 현상이 발생하였다. 팔라듐 나노 입자는 단일 원자에 비해 크게 향상된 촉매 활성을 보였으며, 나노 입자를 감싸는 고분자 사슬이 이른바 ‘molecular gate’로 작동하여 알카인에게만 팔라듐 표면으로의 흡착 및 수소화를 허락하여 향상된 알킨 선택도를 보였다. 또한, 고분자에 담지된 팔라듐 나노 입자는 높은 알킨 선택도와 초기 전환율을 장기간 유지하였으며, 이는 팔라듐 표면을 감싸는 고분자 사슬이 코크 전구체를 팔라듐 표면에서 즉시 제거해주어 코크 침적을 억제하기 때문으로 추측된다.
