1. The reactivity and selectivity of the transition metal catalysis can be controlled by various ligands that bind to the central metals. Prof. Hyunwoo Kim’s research group have recently reported a new class of bicyclic bridgehead phosphoramidite (briphos) ligands based on the bicyclo[3.3.1]nonane structure. The geometrical constraints in briphos with respect to its monocyclic analogs enhance π-acceptor ability. In this thesis, I found that the enhanced π-acceptor ability of briphos promoted the ligand acceleration effect (LAE) in Ir-catalyzed allylic amination. Furthermore, briphos ligands leads to new selectivity in Ir-catalyzed allylic amination compared to previous reports. It was fully described that the linear selectivity is caused by branched-to-linear isomerization. Mechanistic studies revealed that the isomerization is caused by the facile activation of branched allyl amines to -allyl intermediates with briphos ligands.
2. Allenes are a class of versatile synthetic building blocks used for the production of natural products, pharmaceuticals, and organic compounds. It is important to develop efficient synthetic methods to obtain allenes. Although there are several recent reports for the synthesis of allenes, the synthesis of tetrasubstituted allenes has been a challenge. In order to access this challenging synthetic target, a new class of briphos-olefin ligands have been developed in this study. Briphos-olefin ligands have two different coordinating sites, providing an unsymmertrical environment around the central metal. It is proposed that the unsymmertrical environment may enhance the selectivity by providing a restricted substrate coordination to the metal center. It is found that Briphos-olefin ligands with two modulating sites is useful for Rh-catalyzed propargylic substitution to prepare various tetrasubstituted allenes. It is also demonstrated that briphos-olefin ligands act as bidentate ligands, as supported by NMR and crystallographic analysis.
1. 전이 금속 촉매의 개발 연구에서 금속과 결합하는 리간드를 이용하여 반응성을 높이고 선택성을 조절하는 결과가 많이 보고되고 있다. 최근 김현우 교수 연구실에서 포스핀 리간드의 특성을 조절하는 원리로서“기하학적 제한”을 제안하고 두고리 구조를 갖는 포스포라미다이트 (브리포스)를 개발하였다. 본 논문에서는 브리포스 리간드의 파이 전자받개 능력이 크게 향상되는 것을 이용하여, 이리듐(I) 촉매를 이용한 알릴 아민화 반응에서 반응성을 향상시킬 뿐 아니라 기존에 알려진 이리듐(I) 촉매 반응들과 다른 선택성을 보여주는 결과를 얻었다. 이러한 선택성은 가지구조에서 선형구조로의 이성질화 반응을 통해 나타난다는 것이며, 브리포스 리간드가 가지구조 알릴 아민을 더 잘 활성화하여 파이 알릴 중간체를 형성함으로서 생긴다는 것을 실험 결과를 통해 증명하였다.
2. 알렌 화합물은 자연물과 제약 약품, 그리고 중요한 유기합성 단위체로서 사용되며 알렌의 다양한 합성법이 연구되고 있다. 최근에 알렌 합성법에 대한 많은 연구가 진행되고 있지만 사치환 알렌 화합물에 대한 합성은 제한적이다. 이 문제를 해결하기 위해 새로운 리간드인 브리포스-올레핀 리간드를 개발하였다. 브리포스-올레핀 리간드는 두개의 서로 다른 배위 자리를 가지고 있어 중심 금속에 비대칭적인 환경을 조성하여 선택성 향상에 도움을 준다. 또한 포스핀 및 올레핀 리간드의 효과로 인해 반응성이나 선택성을 조절하는데 이점이 있음을 확인하였다. NMR 실험과 복합체 형성을 통해 브리포스-올레핀 리간드가 두자리 리간드로 작용하는 것을 확인하였고, 이 리간드를 이용하여 로듐(I) 프로파질 치환 반응을 통해 사치환 알렌 합성법을 개발하였다.
