Introduction of permanent porosity in materials has gathered scientific attention due to their applications in gas capture and selectivity, water treatment, catalysis, adsorption and sensing of environmental pollutants. Porous organic polymers offer tunable structures, chemical stability, inexpensive synthesis route and robustness. These multifunctional network structures are often synthesized using rare catalysts, metal centers through multi-step synthesis. A class of porous polymers, covalent organic polymers (COPs) are usually constructed from readily available monomers and offer an alternative and sustainable way to solve most of the problems that conventional porous materials face.
In this dissertation, a set of covalent organic polymers were built and engineered to meet the chemical interaction demands between target molecules and adsorbent. Permanently porous structures are used for selective capture of gases, metal capture, natural gas sweetening and catalysis. Large scale synthesis were carried out to demonstrate industrial applicability. Sensing units from the polymer structures are used for colorimetric response for easy detection.
Chapter 1 deals with introduction to porous materials and their properties. In Chapter 2, a powerful method of suspension polymerization is used to build highly tunable and porous microspherical polymers where manipulation of the chemical functionalities followed. Microspherical COPs are designed with nitrile functionality and converted to amine groups for post-combustion $CO_2$ capture applications. Effect of porogens, physisorptive and chemisorptive binding, difference in selectivity and binding energies are examined.
Chapter 3 introduces precious metal capture from mixtures such as electronic waste using nitrile and amidoxime units. Successful manipulation of the chemical groups lead to unexpected outcomes for natural gas sweetening as well as e-waste treatment. Amidoxime functionalized polymers showed record high $CO_2$/$CH_4$ selectivity of 24 for methane separation. As nitrile groups are found selective towards gold ions in waste solution, amidoxime units has brought capacity boost more than 20 fold. Polymers are synthesized in 1 kg scale which builds a strong case for scalability in industrial use. Since morphology is obtained right from the beginning, lab scale products could be implemented in industry with ease.
Chapter 4 focuses on a nanoporous network with chiral monomer namely, cinchonine, with microsphere morphology for catalysis applications. Heterogeneous catalysis of Michael addition reactions are studied with covalent organic polymer. Synthesis of polymers with confined pores and chirality made possible with readily available monomers and it is feasible to scale up this material.
Chapter 5 introduces a colorimetric detector for fluoride ions with one-pot synthesis using diaminomaleonitrile units. Color change can be detected with naked eye for concentrations as low as 2 ppm, which is the standard recommendation from World Health Organization, WHO. Selective detection, which is problematic for many sensor systems was tested. High selectivity of $F^-$ ions over $CN^-$ ions present a remarkable and unprecedented selectivity.
이 논문에서는 공유 분자 유기 고분자가 표적 분자와 흡착제 사이의 화학적 상호 작용 요구를 충족 시키도록 제작 및 제작되었습니다. 영구적으로 다공성 인 구조는 가스, 금속 캡쳐, 천연 가스 감미료 및 촉매의 선택적 포획에 사용됩니다. 공업 적 적용 성을 입증하기 위해 대규모 합성이 수행되었다. 폴리머 구조의 센싱 단위는 쉽게 감지 할 수 있도록 표색계 응답에 사용됩니다.
1 장은 다공성 재료에 대한 소개 및 그 특성을 다룬다. 제 2 장에서는 현탁 중합의 강력한 방법을 사용하여 화학적 기능의 조작이 뒤따른 매우 조율 가능한 다공성 미세 구형 중합체를 제조합니다. Microspherical COPs는 니트릴 기능으로 설계되었으며 연소 후 $CO_2$ 포집 응용 분야에서 아민 그룹으로 전환됩니다. 포로 겐, 물리적 흡착 및 화학 흡착 결합, 선택성 및 결합 에너지의 차이를 조사한다.
3 장에서는 nitrile와 amidoxime 단위를 사용하는 전자 폐기물과 같은 혼합물로부터의 귀금속 포집에 대해 소개합니다. 화학적 그룹의 성공적인 조작은 천연 가스 감미료뿐만 아니라 전자 폐기물 처리에 대한 예기치 않은 결과를 가져옵니다. 아미 독심 작용기를 갖는 중합체는 메탄 분리에 대해 24의 기록적인 높은 $CO_2$ / $CH_4$ 선택성을 보였다. 니트릴 그룹이 폐액에서 금 이온에 대해 선택적으로 발견됨에 따라, amidoxime 단위는 용량 증가를 20 배 이상 증가 시켰습니다. 폴리머는 1kg 규모로 합성되며 산업 용도의 확장성에 대한 강력한 사례를 구축합니다. 처음부터 형태학이 얻어지기 때문에 실험실 규모의 제품을 업계에서 쉽게 구현할 수 있습니다.
4 장은 촉매 응용을위한 마이크로 스피어 형태와 함께 키랄 단량체, 즉 신코 닌 (cinchonine)을 갖는 나노 다공성 네트워크에 초점을 맞추고있다. 마이클 부가 반응의 이질 촉매 반응은 공유 유기 중합체로 연구된다. 한정된 공극 및 키랄성을 갖는 중합체의 합성은 쉽게 입수 가능한 단량체로 가능하며이 물질을 스케일 업하는 것이 가능합니다.
5 장에서는 디아 미노 말로 니트릴 단위를 이용한 일 액형 합성법을 이용한 불소 이온에 대한 비색계 검출기를 소개합니다. 색상 변화는 세계 보건기구 (WHO)의 표준 권고안 인 2ppm 정도의 낮은 농도에서도 육안으로 감지 할 수 있습니다. 많은 센서 시스템에서 문제가되는 선택적 검출이 테스트되었습니다. CN 이온에 비해 $F^-$ 이온의 높은 선택성은 현저하고 탁월한 선택성을 나타낸다.
