This dissertation focuses on the fabrication of flexible thermoelectric power generator (TEG) module for waste heat recovery. For that purpose, various methods using organic and inorganic materials are suggested for flexible and high-performance TEG module fabrication.
Thermoelectric power generator, which converts waste heat into electricity, is one of the promising energy harvesting devices. However, conventional bulk-type TEG module is economically infeasible due to its high cost per watt. Therefore, reducing the fabrication cost and improving the output power are highly required to have competitiveness in the market. In this thesis, we have studied low-cost TEG module fabrication using a screen printing technique. Using this method, it is possible to deposit over tens of micrometer film on a large substrate in a short period of time and form pattern without lithography process. That means the price competitiveness of the TEG module fabricated by this process is high due to feasibility of both mass production and fast fabrication process. Through the optimal annealing process, it has been found that the thermoelectric properties of screen printed thick films are comparable to conventional bulk materials.
Furthermore, we have studied on fabrication of flexible TEG module for various applications. In fact, because many heat sources such as power stations, heating systems, motor vehicles, and even human body have arbitrary shapes, a flexible TEG module helps to have better thermal contact with the arbitrary shaped heat sources. In this thesis, various methods using organic and inorganic materials are suggested for flexible and high-performance TEG module. First, the flexibility of the TEG module was significantly improved without performance degradation by infiltrating poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) into the screen-printed thick film. Second, thermoelectric properties of PEDOT:PSS were enhanced by carrier concentration tuning using self-assembled monolayers (SAMs) for highly flexible TEG module. The each result demonstrates feasibility of flexible and high-performance TEG module.
As further works, the studies on output performance enhancement of flexible TEG modules were conducted. To improve the output performance, structure modification and related element technologies were thoroughly developed.
본 논문의 주제는 다양한 산업 현장에서 발생하는 막대한 양의 폐열을 회수하여 여분의 전기를 생산하기 위한 고성능 유연 열전 발전소자 제작에 관한 연구이다. 본 연구의 목적은 기존 열전물질 및 기판의 유연하지 못한 특성을 개선하여 유연 열전 발전소자를 제작함으로써 더 많은 분야에 열전 발전소자를 활용하는데 있다.
산업혁명 이후로 인류가 물질적으로 풍요로워지는 가운데 화석연료의 고갈과 환경오염 문제 등으로 인해 최근 전 세계적으로 ‘에너지(energy)’에 대한 관심이 폭발적으로 증가하고 있는 추세이다. 이러한 분위기에서 최근에 등장한 것이 ‘에너지 수확(energy harvesting)’과 관련된 기술들이다. 에너지 수확 기술이란 태양광, 열에너지, 바람에너지, 진동에너지와 같이 우리 주변에서 버려지는 에너지들을 수확하여 이를 쓸 수 있는 전기에너지로 변환하고 이용하는 기술을 의미한다. 이러한 에너지 수확 기술 중의 하나가 열전(thermoelectric) 기술이다. 열전소자란, 온도차에 의해 기전력을 발생시키는 Seebeck 효과를 이용한 일종의 전력발전(power generation) 소자를 말한다. 열전소자는 태양에너지를 이용한 발전뿐만 아니라 체열을 이용한 발전, 폐열 및 지열 등을 이용한 발전 등이 가능하다. 즉, 열전소자는 무한한 열원을 가지고 있으며 그 적용범위가 인체, 자동차, 선박, 발전소, 항공기 등 다양하다는 장점을 지닌 미래지향적인 기술 분야라 할 수 있다.
그러나, 열전소자의 낮은 변환효율과 높은 생산전력당 가격으로 인해 아직까지 열전기술과 관련된 시장 형성이 제대로 이루어지지 못하고 있는 실정이다. 뿐만 아니라, 열전소자를 구성하는 열전소재 및 세라믹 기판은 유연한 특성을 가지고 있지 않아 유연 열전소자를 제작하는데 한계를 지니고 있다. 따라서, 활용범위가 다양한 열전소자의 상용화를 위해서는 생산 단가를 낮추고, 유연 열전소자를 제작하는 연구가 반드시 필요하다.
본 연구에서는 유기물, 무기물, 그리고 유무기 복합재료 등 다양한 형태의 소재들을 이용하여 유연 열전 발전소자를 제작하는 연구를 진행하였다. 먼저, 단순하고 빠른 저비용 스크린프린팅 공정기법을 이용하여 기존의 열전소자보다 낮은 생산전력당 가격을 가지는 유연 열전 발전소자를 구현하는 연구를 진행하였다. 스크린프린팅 공정기법은 특정 패턴이 된 마스크를 통해 기판 상에 원하는 물질을 빠르게 인쇄하는 공정을 의미한다. 이러한 공정을 통해 다양한 패턴들을 다양한 기판에 인쇄할 수 있다. 본 연구에서는, 스크린프린팅 공정기법을 이용하여 p형 열전후막 및 n형 열전후막을 형성하는데 성공하였다. 자체적으로 개발한 페이스트(paste)를 세라믹 기판 상에 스크린프린팅하고, 다양한 열처리 조건을 통해 열전특성을 향상시키는 연구를 진행하였다. 이러한 연구를 통해 열전 성능지수인 ZT값을 p형 열전후막($Sb_2Te_3$)의 경우 ~0.3, n형 열전후막($Bi_2Te_3$)의 경우 ~0.6 까지 향상시켰으며 이는 기존 벌크 소재에 상응하는 열전특성 값으로 스크린프린팅 공정기법의 실용화 가능성을 확인할 수 있었다.
이렇게 형성된 열전후막의 경우, 고온 열처리 공정 중에 유기물들의 증발에 의해 수 많은 기공을 포함하게 되는데 이는 상대적으로 낮은 전기전도도와 약한 물리적 강도의 원인이 된다. 이러한 단점을 보완하고 후막의 유연성을 향상시키기 위해 본 연구에서는 스크린프린팅 공정기법으로 형성한 열전후막의 기공 사이로 유연성이 높은 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 를 삽입시켜 유연성을 향상시키고자 하였다. 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 를 열전후막에 후처리 하였을 때, 열전특성의 변화 없이 유연성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였다. PEDOT:PSS 는 높은 유연성을 가지고 있을 뿐만 아니라 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도 특성을 가지고 있어 열전후막에 후처리 하더라도 열전특성에 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 그리고 후막 내의 기공을 유연한 PEDOT:PSS 가 채워 완충 역할을 해줌으로써 후막의 유연성이 상당히 향상되는 것도 확인할 수 있었다. 이러한 기술을 이용하여 유연 열전 발전소자를 제작하였고, mW급의 높은 출력전력이 발생함을 검증하였다. 뿐만 아니라, 스크린프린팅 공정기법의 장점을 활용하여 대면적 유연 열전소자를 제작함으로써 향후 의학용 센서 등의 낮은 소모전력을 필요로 하는 전자기기의 전력 공급원으로써의 가능성도 확인할 수 있었다.
본 논문에서는 또한, 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 의 캐리어 농도(carrier concentration)를 조절함으로써 열전특성을 향상시키는 연구도 함께 진행하였다. 유기 전도성 고분자인 PEDOT:PSS 는 친환경적이면서 높은 유연성과 높은 전기전도도, 그리고 낮은 열전도도 특성을 가지고 있어 미래의 열전물질로 각광을 받고 있다. 그러나, PEDOT:PSS 의 낮은 Seebeck 계수에 따른 낮은 열전 성능지수는 실용화를 위한 가장 큰 걸림돌이 되고 있다. 본 연구에서는 PEDOT:PSS 의 열전 성능지수를 향상시키기 위해 SAM(self-assembled monolayer)을 이용하여 캐리어 농도를 조절하는 연구를 진행하였다. 아민 그룹을 가지는 APTMS(3-aminopropyl trimethoxysilane) SAM 의 경우 표면에 비공유 전자쌍을 포함하게 된다. 이러한 비공유 전자쌍을 이용하여 PEDOT:PSS 의 높은 hole 캐리어 농도를 낮추고자 하였다. 이때, APTMS SAM 위에서 PEDOT:PSS 의 열전특성 변화는 그 계면에서 나타나기 때문에 두께 조절이 반드시 필요하다. 이를 위해서 에탄올(ethanol)을 PEDOT:PSS 와 혼합하여 열전특성의 큰 변화 없이 두께를 조절할 수 있었다. 이렇게 혼합된 PEDOT:PSS 의 APTMS SAM 위에서의 열전특성 변화를 관찰하였다. 그 결과, 캐리어 농도가 감소하면서 Seebeck 계수는 2배 정도 증가하고, 전기전도도는 감소하는 경향성을 확인하였다. 전기전도도의 감소는 열전 성능지수 ZT를 비례하게 감소시키지만, Seebeck 계수의 증가는 ZT를 제곱 배로 증가시키게 된다. 따라서 전기전도도의 감소에도 불구하고 power factor 가 $~87 \mu W/m \cdot K^2$ 로, 기존 PEDOT:PSS 가 가지는 power factor ($~28 \muW/m \cdot K^2$) 보다 약 3배 정도 향상됨을 확인하였다. 이러한 연구 결과를 통해 PEDOT:PSS 의 캐리어 농도 조절에 의한 열전특성 향상의 가능성을 확인하였으며 더 나아가 유기물 기반의 고출력 유연 열전소자 제작 가능성도 확인할 수 있었다.
이러한 연구 결과들은 유기물, 유무기 복합재료를 이용하여 유연 열전소자를 제작할 수 있음을 보인 conceptual 한 모델들이었다. 이렇게 제시된 모델들의 경우, 공정이 매우 단순하고 높은 유연성을 확보할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 열전재료로 가장 흔하게 쓰이고 있는 무기물에 비해서는 특성이 상대적으로 낮은 문제점을 안고 있다. 본 논문에서는 이러한 conceptual 한 모델들의 한계를 뛰어넘는 실용적인 유연 열전소자를 제작하기 위해 새로운 구조의 열전소자를 제작하였다. 먼저, 소자의 출력특성을 향상시키기 위해 수직형 구조를 채택하였고, 기존의 딱딱한 기판을 제거하고 대신 유기물을 소자의 지지층으로 활용하였다. 뿐만 아니라, 열전소재와 전극, 그리고 열전소재/전극 간 접촉저항을 줄이기 위한 다양한 요소 기술에 관한 연구를 통해 세계적인 수준의 출력특성을 가진 열전소자를 제작할 수 있었다. 게다가, 본 소자는 다양한 산업현장에서 사용 가능할 만한 유연성까지 확보하여 그 실용성을 크게 향상시켰다고 볼 수 있다.