Tailoring molecular structure has been exploited for the manipulation of surface electronic property at interface. For example, the extensive efforts for the design of efficient intramolecular electron transfers have shown the potential applications of noncovalent thin-film by self-assembled monolayer (SAM) construction on the metal surfaces. However, the formation of long-range arrayed supramolecular architecture with such an electrochemical process in liquid phase is not fully understood at the molecular level yet. Electrochemical scanning tunneling microscopy (EC-STM) technique is one of the powerful tools to investigate the morphological and electrical structures of the elaborated supramolecular surfaces at liquid interface that the in situ observation could engage unravel the mechanism of structural formation in early stage. Here, we observed the instant domain structure formations of free-base, copper(II) and nickel(II) octaethylporphyrin ($H_2OEP$, CuOEP and NiOEP) on Au(111) in dodecane solution. EC-STM images show not only close-packed arrays but also distorted domain boundaries of porphyrins. However, porphyrin molecules tend to form porphyrin islands and this trend is accelerated in the ultraviolet light irradiation ($\lambda = 365 nm$) during the molecular self-assembly process. Our results implicate that the intramolecular perturbations of electron transfer at transition metal center and porphyrin rings affect to surface morphological formations. We will discuss the relation between the role of periodic arrayed self-assembled monolayer structures by $H_2OEP$, CuOEP and NiOEP on Au(111) surface and the elaboration of electrical property to understand electrochemical processes at liquid/solid interface.
표면 전자들이 계면에서 가지는 구조 및 전기적 특성을 분석하고 응용하기 위해 관찰 물질에 대한 분자 수준의 연구가 꾸준히 진행되어 오고 있다. 예를 들어, 효율적인 분자 내 전자 전달 설계를 위한 노력으로, 금속 표면에 자기 조립 단층 (self-assembled monolayer; SAM) 구조를 형성함으로써 비 공유 박막의 잠재적인 응용 가능성을 보여 주었다. 그러나, 액상에서의 전기 화학적 공정을 이용한 초 분자 구조 형성의 메커니즘은 아직 분자 수준에서 완전히 이해되지 않고 있다. 전기 화학 주사 터널링 현미경 (EC-STM)은 이러한 초 분자 표면의 형태학적 및 전기적 구조를 액체 경계면에서 정교히 분석 할 수 있는 기기 중 하나로 생각된다. 여기서 우리는 도데칸 용액에서 Au(111) 위에 형성된 Free-base, Copper(II) 및 Nickel(II) octaethylporphyrin ($H_2OEP$, CuOEP 및 NiOEP)의 자가 조립 구조를 분자 수준에서 EC-STM을 이용하여 관찰했다. 기상과는 다르게 액상에서의 포르피린 분자는 포르피린 섬을 형성하는 경향이 강했으며, 이러한 경향성은 분자 자기 조립 과정 동안 자외선 조사에 ($\lambda = 365 nm$) 의해 더 가속화 됨을 알 수 있었다. 우리의 이러한 결과는 포르피린 내의 중심 전이 금속과 내부 고리에서의 전자 전달 과정이 표면 분자 배열 형성에 영향을 미쳤을 가능성을 내포한다. 여기서 우리는 액체/고체 계면에서 Au (111) 표면 위에 생기는 $H_2OEP$, CuOEP, NiOEP의 규칙적인 자기 조립 단층이 가지는 구조적 역할과 전기 화학적 과정 및 자외선 조사에 따른 그 변화에 대해서 논의 할 것이다.
