Extensive studies have been conducted on conventional heterogeneous catalysts to improve their catalytic activity and selectivity. In an effort to reduce the high cost of traditional noble metal catalysts (Pt, Rh, Ru, and Pd), transition metal such as nickel (Ni) has been commonly utilized as an alternative for industrial and fundamental chemical reactions (e.g., CO oxidation). The role of surface oxides on metal surface has long been controversial as a critical factor to determine catalytic activity. As the practical Ni catalysts easily goes through facile oxidation at atmospheric conditions, oxide species on metal surface would participate in actual chemical reactions during catalysis. Therefore, it is important to demonstrate oxygen-driven structural changes of Ni(111) surface in ambient pressure of Torr ranges and how the presence of surface oxide is correlated with enhanced reactivity in certain reaction conditions. In this study, we observed notable difference between irreversibly grown oxide species and active surface oxides on a Ni(111) surface under CO oxidation conditions using ambient-pressure scanning tunneling microscopy (AP-STM) at room temperature. Followed by irreversible growth of grain size clusters (NiO, $Ni_2O_3$, and $NiO_x$) on Ni(111) surface, large randomly-shaped clusters (active oxide species) appeared and gradually covered the oxygen-saturated steps and terraces above few hundreds of mTorr $O_2$ pressure range. The cluster formation under ambient pressure of O2 is a reversible oxidation process. Ni(111) surface was further investigated in CO oxidation condition. Ni atoms are likely to be pulled out from surface during consumption of the surface oxides by incoming CO molecules (reduction process). Such transition or segregation to other surface structures is barely shown in irreversible oxygen-saturated Ni surface. We will discuss the influence of chemical potentials on surface morphology and presence of surface oxides consistent with catalytic reactivity.
이질성 촉매는 석유화학공정, 고분자 합성, 환경 정화 등 다양한 분야에서 오랜 시간 응용이 되어왔다. 실제 촉매의 활성도를 향상시키기 위해서 시행착오법으로 수많은 경험들을 쌓아왔고 이를 바탕으로 촉매를 개발해 왔다. 기존의 거시적 관점에서의 촉매연구와 달리 미시적인 이해를 바탕으로 한 촉매 디자인이 매우 중요하다. 촉매반응은 활성점에서 일어나게 되는데, 이를 관찰하기 위해 많은 표면화학 연구들이 초고진공 기술과 함께 발전해왔다. 표면을 관찰하는 기술은 크게 광자와 전자를 이용하는 방법으로 나누어지는데, 그 중에서도 전자의 터널링 현상을 이용한 주사탐침현미경을 사용하였다. 대부분의 촉매 표면 연구는 초고진공 환경에서 이루어져 왔는데, 이는 실제 촉매반응이 이루어지는 환경 (압력과 온도)과 다소 차이가 있다. 그렇기 때문에 더 정확한 촉매 반응 연구를 위해서는 실시간 측정이 매우 중요하다. 전자의 터널링 현상은 팁과 샘플이 유한한 진공벽으로 분리되어 있을 때, 두개의 파동함수의 겹침으로 인해 일어난다. 이 현상은 거리에 대한 지수 함수로 표현 되는데, 주사탐침현미경의 팁이 샘플에 가까이 갈수록 원자를 식별할 수 있는 표면 이미지를 얻을 수 있다. 또한 팁 끝의 크기도 중요한 변수 중 하나이다. 선명한 탐침현미경의 결과를 얻기 위해 전기화학적 에칭 방법을 이용한 텅스텐 팁을 제작하였고 실제 성능을 주사탐침현미경을 통해 확인하였다. 이 연구에서 고압 환경에서의 실제표면의 전자밀도분포와 구조 변화를 실시간으로 관찰하기 위해 근상압 주사탐침현미경을 사용하였다.
니켈은 많은 귀금속 물질들에 비해 비용 효율적이고 반응성이 뛰어나 많은 분야에 사용되고 있다. 특히, 수증기 변성 반응 등의 실제촉매로써 이용되는데, 이 때 표면이 대부분 산화된 상태로 존재한다. 우리는 근상압 주사탐침현미경을 통해 산소 환경에서의 니켈 단결정 표면의 구조변화를 관찰하였다. 낮은 산소 압력 ($10^{-3}$ 토르 이하)에서는 기존의 결과와 같이 비가역적 산화반응이 일어나는 것을 확인하였다. 이 때, 기존에 언급된 산화물들 중 $NiO_x$가 먼저 생긴 후 안정한 NiO(111)이 표면 위에 자라고, $Ni_2O_3$가 가장 표층에 형성되면서 포화에 이르는 것을 확인하였다. 한번 산화반응이 포화된 후에는 산소를 제거한 후에도 표면구조에 변화가 없었다. 이와 달리 높은 산소 압력 (0.1 토르 이상)에서는 불규칙한 모양의 클러스터 들이 생기면서 낮은 압력에서 보지 못한 급격한 표면 구조변화를 일으키는 것을 관찰하였다. 이는 가역변화이고 산소를 제거한 후에는 포화된 표면으로 돌아가는 것을 확인하였다. 이미 산화물로 포화된 표면과 달리, 일산화탄소 산화반응 환경에서는 활성 표면 산화물과 일산화탄소의 반응이 일어나고, 환원된 니켈 원자가 표면에서 빠져 나오는 현상을 관찰하였다.
