Triazole polymers have been studied as a replacement of the state-of-the-art polyurethane binder for solid propellants and explosives. Conventional polyurethane binders which have been extensively used in solid propellants are formed by the step-growth polymerization of hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) and polyfunctional isocyanate. But, the polyurethane curing system which has been prefered by propellant formulators has a few shortcomings to be resolved. Especially, the moisture-sensitive curing system has required a stringent action that eliminates moisture present both in ingredients of propellant and in atmosphere of manufacturing site. Moreover, the urethane curing system has raised more problems in high energy propellants which contain a high level of nitrate ester energetic plasticizer. Therefore, a new curing system for solid propellants to replace the old urethane curing system has been asked for a long time.
This thesis deals with the preparation and characterization of polymeric networks crosslinked via triaozles obtained by the Huisgen azide-alkyne cycloaddition reaction (AAC) without any catalysts. Polymeric networks were prepared through a 1,3-dipolar cycloaddition of azide-bearing polymers with a variety of compounds having two or three terminal alkynes without solvents and catalysts. Dipolarophiles with an α-carbonyl underwent a very rapid Huisgen reaction within a few minutes to afford networks that were side-linked with triazole moieties. The reactivities of dipolarophiles were estimated by using frontier molecular orbital energies. To avoid the formation of defects in elastically ineffective networks, all polymer chain-ends were linked with urethane moieties, and very small quantities of azides were reacted with the dipolarophiles to link the pendent groups with the triazoles. Because the crosslinking densities of the energetic networks were inversely proportional to the reactivity of the dipolarophiles to the azides, the less reactive alkynes conveyed better mechanical properties to the networks prepared by using the Huisgen cycloaddition reaction compared to the more reactive alkynes. Solid composite propellants based on a polymer bearing azide pendent groups, glycidyl azide polymer (GAP), were prepared by urethane- or triazole-forming reactions and their combination. Dipolarophiles containing diacetylenic groups, such as bispropargyl succinate (BPS) and 1,4-bis(1-hydroxypropargyl) benzene (BHPB), were used as a curative in the triazole curing system. Among the three types of curing systems used for the preparation of GAP-based solid composite propellants, the dual curing systems provided the best mechanical properties, regardless of the oxidizer type included in the solid composite propellant. The dual curing system produced GAP-based solid composite propellants that exhibited a higher burn rate and a lower pressure exponent compared to the propellants obtained from a single triazole curing system. Good adhesion to the HTPB-based liner was also observed in the GAP-based solid propellants prepared from the dual curing system.
To study the polymeric networks formation through triazole moieties further, AAC reactions with azide chain-ends-terminated polymers with alkynes carrying electron-withdrawing group at beta-position such as BPS and BHPB were investigated. The polymeric networks with good mechanical properties were obtained, but only with high temperature and long-time. At $80\circ C$, the polymeric networks were not be formed in more than two weeks. To induce uncatalyzed AAC reactions at mild temperature, a variety of dipolarophiles carrying electron-deficient terminal alkynes were incorporated into the binder recipes. In addition, uncatalyzed AAC reactions in the absence of solvent were also monitored by real time FT-IR analysis, with various substituents next to the terminal alkynes at different temperatures. First-order kinetic analysis was used to determine the rate constants for uncatalyzed AAC reaction. Electron-deficient alkynes carrying an $\alpha-carbony$l undergo a fast Huisgen reaction within a few hours without any catalysts, proportional to the temperature. Less electron-deficient alkynes led to the decrease of AAC reaction rate significantly, revealing that the AAC reaction rate depends on the molecular structure of alkynes center.
고체 추진제 또는 화약용 바인더로 아주 오랫동안 널리 사용되고 있는 폴리부타디엔(Polybutadiene)을 대체할 고분자로, 최근 트리아졸(Triazole) 고분자에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재, 고체 추진제용 바인더로 범용적으로 사용되고 있는 폴리우레탄 바인더는 수산기로 말단 변성된 폴리부타디엔(HTPB)과 다관능성 이소시아네이트 경화제와의 단계성장 중합반응(Step-growth polymerization)에 의하여 형성된다. 오랫동안 고체 추진제용 바인더로 널리 사용된 폴리우레탄 경화시스템은 몇 가지 해결해야 할 문제점들이 있다. 특히, 수산기와 이소시아네이트와의 반응에 기반을 둔 우레탄 경화시스템은 수분에 아주 취약하다는 단점이 있다. 그리고, 나이트레이트 에스테르(Nitrate ester, $-ONO_2$)를 함유하고 있는 고에너지 가소제를 많은 함유하고 있는 고에너지 고체추진제에 우레탄 경화시스템이 적용될 때, 또 다른 문제점을 야기할 수 있어, 우레탄 경화시스템을 대체하면서 고체 추진제에 적용 가능한 새로운 경화시스템에 관한 요구가 지속적으로 제기되어 오고 있다.
본 논문은 촉매 없이 Huisgen 아지드-알킨 고리첨가반응(AAC)에 의하여 형성된 트리아졸기로 가교된 폴리머 네트웍의 제조 및 특성분석에 관한 연구 내용을 주로 다루고 있다. 우선 무촉매/무용매하에서 곁가지에 아지드기를 다량 함유하고 있는 폴리머와 2개 또는 3개의 종말 알킨기를 함유하고 있는 친양극성체들과의 AAC 반응에 의하여 폴리머 네트웍을 제조하였다. 종말 알킨에서 Alpha 위치에 카르보닐기를 가지고 있는 친양극성들의 경우, 수 분내에 반응이 이뤄지면서 가교 고분자가 만들어졌다. 친양극성들의 반응성은 Frontier molecular orbital (FMO) 에너지에 의하여 예측할 수 있었다. 아지드기가 폴리머의 곁가지에 있기 때문에, 폴리머 곁가지들간 가교반응이 일어남으로써, 폴리머 말단 사슬들이 서로 연결되지 못하기 때문에 추진제의 네트웍 구조의 강도를 저하시키는 댕글링(Dangling) 사슬들이 형성된다. 이를 해결하기 위해, 폴리머 말단의 수산기는 이관능성 이스시아네이트 화합물과 반응을 시켜 우레탄기로 연결시켰다. 그 결과, 아주 소량의 친양극성체를 첨가함에도 불구하고 아주 기계적 특성이 우수한 고에너지 폴리머 네트웍이 형성되었다. 네트웍의 가교밀도는 아지드 화합물에 대한 알킨 화합물의 반응성과는 반비례하였으며, 알킨의 반응성이 낮을수록 네트웍의 기계적 특성은 우수하게 나타났다.
우레탄 경화시스템, AAC를 이용한 트리아졸 경화시스템, 그리고 이들 경화시스템을 혼합시킨 이종경화시스템을 이용하여, 곁가지에 아지드기를 함유하고 있는 폴리머, GAP(Glycidyl azide polymer) 기반 혼합형 고체 추진제를 각각 제조하였다. 앞선 연구에서, 기계적 특성이 가장 우수하게 나타난 친양극성체인 bis-propagyl succinate(BPS)와 1,4-bis(1-hydroxypropargyl)benzene)(BHPB)를 트리아졸 경화시스템의 경화제로 사용하여, 혼합형 고체 추진제를 제조하였다. 3종의 경화시스템 중에서, 이종경화시스템하에서 제조된 혼합형 고체 추진제의 기계적 특성이 가장 우수하게 나타났다. 또한 트리아졸 단일 경화시스템에 비하여, 이종경화시스템 기반 고체 추진제의 연소속도는 높게 나타났으며, 압력에 따른 연소속도 증가율, 즉 압력지수는 오히며 낮게 나타났다. 또한, HTPB 기반 라이너와의 접착력은 트리아졸 경화시스템 하에서는 아주 형편없게 나타났으나, 트리아졸 경화시스템을 우레탄 경화시스템과 접목시킴으로써, 상당히 우수한 접착력을 보여주었다.
Huisgen 아지드-알킨 고리첨가반응(AAC)을 이용한 고체 추진제용 폴리머 네트웍에 관한 또 다른 연구로서, 무촉매/무용매하에서 사슬 말단이 아지드로 변성된 저분자량 선형 고분자와 친양극성체와의 AAC 반응을 통하여 형성되는 트리아졸기로 고분자 사슬 말단이 가교되는 폴리머 네트웍에 관한 연구를 수행하였다. GAP을 이용한 트리아졸 경화시스템에 비해, 폴리머 네트웍의 기계적 특성을 아주 우수하게 나왔다. 하지만, 알킨기에서 beta 위치에 전자끄는 그룹(EWG, Electron-withdrawing group)이 있는 BPS와 BHPB를 친양극성체로 사용하여 네트웍을 제조하기 위해서는, 경화온도가 상대적으로 높아야 함은 물론 경화시간도 상당히 오래 걸렸다. 본 네트웍들의 가교반응을 정성적으로 분석하기 위해, 알킨기의 beta 위치에 EWG가 있는 BPS와 BHPB외 3종류의 친양극성체들과 alpha 위치에 EWG를 가지고 있는 2종의 친양극성체들을 합성하여, 여러 온도에서 Real-time FT-IR 분석법을 이용하여 무촉매 Huisgen AAC 반응 속도를 측정하고, 1차 속도론(First-order kinetic)을 이용하여 반응속도 상수를 계산하였다. 종말 알킨기 근처 전자밀도가 부족한 친양극성체를 이용한 AAC 반응은 촉매 없이도 아주 빠르게 반응이 진행되었다. 반면, 종말 알킨 주변 전자밀도가 덜 부족한 친양극성체의 경우, 반응속도가 상당히 감소함은 물론, 알킨 화합물 중심 분자 구조에 따라 반응속도도 확연하게 다르게 나타났다.
