Lithium sulfur (Li-S) batteries have attracted significant attention as one of the most promising types of next-generation lithium rechargeable batteries due to their high energy density (~2500 Wh/$kg^{-1}$ sulfur), low cost and environmentally friendly characteristics. However, rapid capacity fading phenomena originated from the generation of various soluble polysulfide $Li_2S_x$ (3 $\leq$ x $\leq$) intermediates is one of major obstacle for the commercialization. Considering the fact that the dissolution of polysulfides in an ether-based electrolyte is unavoidable, development of a novel cathode design for the cell configuration and electrode materials is necessary. In this dissertation, two-type of cell configuration (inserting an interlayer and using 3-dimensional current collector) and two anchoring materials (aluminum oxide and titanium oxide/titanium oxynitride composite) have been proposed for improving the electochemical performance of Li-S cells.
리튬황전지는 고상의 redox 반응을 하는 조합 중 가장 가벼운 무게와 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 리튬과 황을 각각 음극 및 양극으로 사용하는 시스템으로써 높은 에너지 밀도뿐만 아니라 낮은 가격 및 친환경적인 요소로 인해 차세대 이차전지로 주목받고 있다. 그러나 상용화를 위해서는 아직 해결해야 할 기술적인 한계들이 존재한다. 그 중 충방전 도중 생성된 폴리설파이드가 전해액 내로 용해되는 문제점은 리튬황전지에서 극복해야 할 가장 큰 과제로 지적되고 있지만 동시에 리튬황전지가 가역적으로 구현하기 위해서는 필수적인 요소도로 고려되고 있다. 따라서 본 연구에서는 용해된 폴리설파이드가 효과적으로 반응에 참여할 수 있는 양극을 설계 하고자 한다.
본 연구에서는 구조의 관점과 소재의 관점으로 나누어 리튬황전지용 양극을 설계하였다. 구조적 관점으로는 1) 다기능성 중간층 및 2) 3차원 구조의 전류집전체를 도입하였다. 중간층은 리튬황전지에서 양극과 분리막 사이에 삽입하는 것으로 충방전 중 양극에서 형성된 폴리설파이드가 음극 쪽으로 확산하는 것을 방지해줄 뿐만 아니라, 용해된 폴리설파이드가 반응할 수 있는 자리를 제공한다. 3차원 전류집전체는 기존 사용되던 박막 형태의 금속 전류집전체를 대체하는 것으로 액상의 양극과 함께 도입할 경우 활물질의 반응 자리를 최대화한다. 소재적 관점으로는 폴리설파이드의 반응 특성을 향상시켜 최종반응생성물인 리튬설파이드의 증착을 촉진 시킬 수 있는 1) 알루미늄 산화물($Al_2O_3$) 및 2) 티타늄 산화물계 물질 ($TiO_2$/$TiO_xN_y$)을 도입하였다.
1. 계층 구조의 탄소나노튜브-유리섬유 복합 중간층
본 연구에서는 전해액 함침성이 우수한 유리섬유를 기반으로 하고 이에 전도성을 부여하는 탄소나노튜브를 최소한의 양으로 복합한 중간층을 제시하였다. 리튬황 전지는 반응 도중 폴리설파이드가 전해액 내로 용해되므로, 전해액 함침성이 높은 중간층을 도입하는 것이 중요하다. 본 연구에서 제조한 계층 구조의 탄소나노튜브-유리섬유 복합 중간층은 753.48%의 전해액 함침성을 보였고, 이를 삽입하여 전기화학특성을 평가한 결과 초기 방전용량을 0.2 C에서 1111.7 mA h $g^{-1}$, 230 사이클 이후에는 초기 용량 대비 72.2%의 용량 유지율을 보였으며 1 C에서는 300 사이클 이후 742.9 mA h $g^{-1}의 높은 용량을 유지함을 확인하였다.
2. 폴리설파이드의 redox 반응 특성이 향상된 표면을 가지는 PI@Al@$Al_2O_3$ 중간층
전기방사 및 열처리를 이용하여 폴리이미드 나노섬유를 합성한 후 그 위에 전도성이 우수한 알루미늄을 알루미늄 잉크를 이용하여 전착한 중간층을 제조하였다. 이 때 제조된 나노섬유 위에는 약 8 nm 두께의 알루미늄 산화물 층이 자연 형성되며 이 알루미늄 산화물 층은 폴리설파이드의 redox 반응 특성을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 제조한 중간층을 사용하여 전기화학적 특성을 평가한 후 그 표면을 살펴본 결과 중간층 표면에는 리튬설파이드가 작은 입자의 형태로 증착되었으며 그 증착증은 매우 두껍게 나타났다. 이것은 알루미늄 산화물이 폴리설파이드가 최종 반응생성물로 반응하는 특성을 향상시켜, 리튬설파이드의 핵생성과 증착이 촉진되었기 때문으로 사료된다.
3. $TiO_2$/$TiO_xN_y$ 복합 나노입자가 결착된 3차원 탄소나노섬유 전류집전체
탄소나노섬유 위에 $TiO_2$/$TiO_xN_y$ 복합 나노입자가 결착된 전류집전체를 전기방사법으로 제조하였다. 무극성의 탄소나노섬유 위에 고르게 분포하는 $TiO_2$/$TiO_xN_y$ 복합 나노입자는 극성을 가지므로 반응이 일어날 때 극성인 폴리설파이드를 전극 쪽으로 끌어당기며 반응 특성을 촉진시킨다. 뿐만 아니라, 제조된 3차원의 전류집전체를 사용하는 경우, 기존 금속 전류집전체에 비해 약 1/4의 무게를 가지며 제조 과정 시 바인더도 사용하지 않으므로 무게 당 에너지 밀도에 있어서 높은 경쟁력을 가지는 리튬황 전지를 구현할 수 있다.
