Micro-supercapacitors, which are one type of the miniaturized electrochemical capacitors, are considered as a new class of post micro-power sources due to their superior electrochemical performances such as permanent cycle-life and ultrahigh power density. However, they typically exhibit the low volumetric energy density, and consequently they are still limited for uses in micro-energy storages.
For challenging this problem, in the first part of this thesis, it will be focused on fabricating graphene-based hybrid films with various shapes of nanoparticles and nanosheets as electrodes for application in micro-supercapacitors. After that, in the second part, device architectures of micro-supercapacitors will be developed for high performance micro-supercapacitors such as ultrahigh energy and power densities. At last, at the end of each part, combining synthetic graphene-based hybrid film electrodes with developed device architectures will be introduced for achieving high performance micro-supercapacitors.
In the chapter 1, spherical $SnO_2$ nanoparticles with a diameter below 5 nm are uniformly decorated on GO sheets via a two-step method such as a chemical redox reaction and post-thermal annealing process, resulting in the homogeneous $SnO_2$/GO hybrids and their mechanically robust films. Combination with a novel device fabrication process of micro-laser patterning which lead to an ultrahigh volumetric capacitance, the hybrid film based micro-supercapacitor exhibits high energy density, remarkable rate capability, and excellent cycle stability.
In chapter 2, compact structured hybrid films of $MnO_x$/GO that consisted of the multi-valence $MnO_x$ are successfully created via a two-step process involving the simple chemical redox reaction and post-thermal annealing with the form of multi-layered structure. In the hybrid film, GO sheets can act as either the growth template of the $MnO_x$ nanosheets or the mechanical supporter for the production of compact hybrid film. Due to our synthetic method and device fabrication process, the hybrid film exhibits the high packing density of 2.4 g/$cm^3$, and the hybrid film based micro-supercapacitor reveals the enhanced electrochemical performances such as remarkable ultrahigh volumetric capacitance, and semi-permanent cycle life.
In chapter 3, by introducing a GO sheet as a phase stabilizer and a mechanical supporter, $MoS_2$/GO hybrid films consisting of a high concentration of distorted metallic 1T-$MoS_2$ are successfully fabricated via a post-annealing process in air with the form of restacked film. After the annealing process, the $MoS_2$ nanosheets undergo direct binding with the oxygen functional groups of GO, maintaining their highly conducting 1T-phase and leading to distorted 1T-$MoS_2$ or 1T'-$MoS_2$. A hybrid film-based micro-supercapacitor reveals significantly enhanced electrochemical properties, such as an ultrahigh volumetric power density, superior rate capability, and semi-permanent cycle life.
In chapter 4, scalable heterostructures of BN/GO hybrid films are produced by a simple solution-based method using an electrostatic interaction assembly of hydroxyl functionalized BN and amine-functionalized graphene. This synthetic method has diverse advantages such as versatility, low cost, and easily applicable to other layered materials. The hybrid films prepared by this fabrication method tend to be stacked alternately and a compact structured freestanding film. Due to the function of BN as a mechanical supporter and spacer of GO sheets, the optimized hybrid film based supercapacitor exhibits enhanced electrochemical performances such as a high volumetric capacitance, superior rate capability, and permanent cycle life. Furthermore, a hybrid film based flexible device reveals superior bending property even after 1000 times bending cycles.
In chapter 5, using a micro-laser patterning technique, volumetric capacitance of reduced graphene oxide (RGO) film is optimized and maximized by fully utilizing graphene characteristics such as tunable functionality, chemical stability, and superior electrical performance. Establishing the maximum number of edge planes of graphene formed by micro-laser patterning is a critical strategy for realizing an ultrahigh volumetric energy density, which results from edge planes of graphene storing significantly more charges compared with its basal planes. After that, a KOH electrolyte is facilitated to induce either pseudo-capacitance or electrochemical double-layer capacitance through synergetic collaboration with defect-rich RGO electrodes. Based on electrochemical results, the volumetric stack capacitance is approximately 10 times higher compared with those previously reported micro-supercapacitors.
In chapter 6, through the introduction of metal sputtering deposition, the Ni layer of a current collector with a thickness of below 1 μm is created on one side of a partially reduced RGO film as a model system. This technique can create good electrical contact between the RGO film and current collector, which retains its film form with a high packing density (~1.31 g/$cm^3$). From the electrochemical characterizations, the optimized Ni-sputtered RGO film exhibits enhanced electrochemical properties such as superior rate performance and semi-permanent cycle life than neat RGO film.
전기화학 커패시터의 한 종류인 마이크로-수퍼커패시터는 반영구적 수명과 높은 출력밀도를 가지는 장점으로 최근 차세대 소형 전력공급장치로 각광을 받고 있다. 그러나 마이크로-수퍼커패시터의 낮은 에너지밀도 때문에, 현재까지 실제적인 소형 에너지저장장치로 적용하기에는 어려움을 겪고 있다.
이를 해결하기 위해, 본 논문에서는 두 가지 전략을 통해 그 문제점을 해결해보고자 한다. 첫 번째 파트(제 1~4장)에서는, 고용량의 특성을 보이는 다양한 구조의 나노입자나 나노시트를 2차원 구조의 그래핀과 복합체를 형성하고, 기계적 강도가 우수한 복합체 필름을 제조하여 고밀도를 가지는 필름 형태의 마이크로-수퍼커패시터 전극을 제조하였다. 그리고 두 번째 파트(제 5, 6장)에서는, 소자의 구조개선을 통해 고에너지 및 고출력 특성을 가지는 소자 제조공정을 확립하였다. 마지막으로 각 장의 마지막 부분에, 앞서 새롭게 개발한 그래핀 기반의 복합필름에 고성능을 보이는 소자 제조공정을 적용하여, 목표하였던 고용량 및 고안정성을 가지는 고성능 마이크로-수퍼커패시터를 제안하였다. 각 장에서 소개하는 연구내용은 다음과 같다.
제 1장에서는, 그래핀산화물(Graphene oxide, GO)이 가지고 있는 작용기(Functional group)에 산화·환원의 간단한 화학반응을 유도하여, 직경 5나노미터 이하의 SnO2 나노입자를 그래핀 표면에 균일하게 형성하였다. 형성된 복합용액에 진공필터법과 후열처리기법을 적용하여, 유연성(Flexibility)을 가지는 $SnO_2$/GO의 복합필름을 성공적으로 제조하였다. 제조된 복합필름에 레이저패턴방식을 이용한 소자 제조공정을 적용하여, 전기화학적 특성평가가 진행되었고, 제조된 소자는 고안정성 및 고출력특성을 보여주었다.
제 2장에서는, 고용량의 특성을 가지는 망간산화물($MnO_x$)을 그래핀 표면에 형성시켜, 그래핀자체가 가지는 용량의 한계를 극복하고자 하였다. 1장에서와 마찬가지로, GO표면에 화학반응을 유도하여, $MnO_x$/GO의 복합용액과 복합필름을 형성하였다. GO위에 형성된 $MnO_x$는 나노시트형태를 보였으며, 벌크형태의 $MnO_x$와는 다른 물리적·화학적 특성을 보였다. 또한 제조한 복합필름에 소자제조 공정을 적용하여 전기화학적 특성평가가 진행되었고, 제조된 소자는 고에너지 및 고안정성의 특성을 보여주었다.
제 3장에서는, GO의 분산특성 및 기계적 지지대(supporter) 효과를 이용하여, 화학적으로 박리된 $MoS_2$와 복합체를 형성하였고, 앞선 단계와 마찬가지로 진공필터법과 후열처리법을 적용하여, $MoS_2$/GO의 복합필름을 제조하였다. 제조된 필름은 소자제조공정을 거쳐 전기화학적 특성평가가 진행되었고, 매우 높은 출력밀도와 고 안정성특성을 보여주었다.
제 4장에서는, 앞선 단계에서 이용한 GO의 화학반응 및 분산특성과는 다르게, GO와 BN의 화학적 표면처리를 통해 음전하를 가지는 아민기(Amine)를 GO표면에 형성시키고, 양전하를 가지는 수산기(Hydroxyl)를 BN의 표면에 형성시킨다. 그 후 두 용액을 초음파를 이용하여 섞어주면, 정전기적인력에 의해 BN/GO의 복합체 및 복합필름이 형성된다. BN의 우수한 기계적 강도 덕분에, 복합체의 기계적 강도가 상승하였고, 소자제조공정을 적용하여 전기화학적 특성평가를 진행한 결과, 고안정성 및 고출력특성을 보여주었다. 또한 BN/GO의 복합필름을 플렉서블(Flexible) 소자에 적용하여, 우수한 휨(Bending) 특성을 확인하였다.
제 5장에서는, 레이저패턴방식을 이용한 마이크로-수퍼커패시터 소자제조공정의 최적화 및 그 원리에 대한 내용을 다룬다. 이는 그래핀의 화학적 조정가능성(Tunability) 및 화학적 안정성과 우수한 전기적 특성에서 기인한다. 레이저패턴방식으로 매우 미세한 전극패턴을 손쉽게 형성할 수 있으며, 제한된 면적에 많은 그래핀 모서리(Edge)를 형성시킬 수 있다. 그래핀의 Edge는 밑면(Basal plane)에 비해 면적당 매우 높은 에너지저장특성을 보이기 때문에, 본 연구에서 제안하는 미세 레이저패턴 방식을 이용하면 많은 그래핀 Edge를 한정된 면적에 손쉽게 형성시킬 수 있다. 이처럼 제조된 소자는 최적화 과정을 통해 최대의 부피당 에너지저장용량을 보이며, 전기화학적 특성평가 결과 기존 보고된 마이크로-수퍼커패시터 소자들에 비해 약 10배 이상의 고용량특성을 보였다.
제 6장에서는, 스퍼터링(Sputtering) 금속증착법을 이용하여 그래핀 필름 한쪽면에 1마이크로미터 이하의 두께를 가지는 니켈(Ni)층을 형성하였다. 형성된 Ni층은 그래핀 전극과 집전체(Current collector)와의 전기적 접합을 효율적으로 이루어 접촉저항을 매우 낮추는 결과를 보여주었다. 제안한 공정법을 이용하면, 물리적 손상 없이 고밀도를 갖는 필름형태의 그래핀 전극을 유지할 수 있으며, 기존 전극이 가지고 있던 낮은 안정성 및 저출력 특성 또한 손쉽게 개선될 수 있다.