I describe different modes of dimerization of various $\alpha’$,$\gamma$-dioxyenone derivatives with potential applications to the synthesis of high-order securinega alkaloids. I learned that the relative stereochemical relationship between $\alpha’$ - and $\gamma$- hydroxyl groups of the $\alpha’$,$\gamma$-dihydroxyenone derivative determines the mode of dimerization. While cis-$\alpha’$,$\gamma$-dioxyenone 36 provided Rauhut–Currier-type (RC-type) dimer 42 upon reaction with TBAF, trans-$\alpha’$,$\gamma$-dihydroxyenone 53 afforded dimeric tetrahydrofuran derivative 54 under the same reaction conditions. We also noticed that the protection of the \gamma$- hydroxyl group drastically changes the reaction outcomes. While cis-$\alpha’$-oxy-$\gamma$-OPiv-enone 70 did not show any reactivity in the presence of TBAF, trans-$\alpha’$ -hydroxy-$\gamma$-OPiv-enone 67 produced RC-type dimer 68 under the same reaction conditions. Computational analysis revealed the detailed mechanism of the latter transformation.
세큐리네가 알칼로이드 합성에 응용될 수 있는 다양한 이합체 생성화 연구를 진행하였다. $\alpha’$와 $\gamma$에 위치한 하이드록시기의 상대적인 입체화학적 관계가 달라짐에 따라 다른 반응성이 나타났다. 두 하이드록시기가 시스인 다이옥시논 36 에서는 라우훗-쿠리어 반응이 진행되어 42 이합체가 얻어졌으나, 두 하이드록시기가 트랜스 위치일 때는 같은 조건에서 테트로하이드로퓨란 이합유도체 54 가 얻어졌다. $\gamma$위치에 피발로에이트 그룹이 $\alpha’$에 있는 하이드록시기와 상대적으로 시스로 위치한 이논 70 은 어떠한 반응성도 보이지 않았으나, $\gamma$위치에 피발로에이트 그룹이 트랜스로 위치한 이논 67 은 RC 타입의 이합체 68 가 얻어졌다. 계산분석이 새로운 이합체 생성화 메커니즘 규명을 도왔다.
