Cyclobutanes and their derivatives are frequent scaffolds that are found in various bioactive products. Herein we report the first case of the transition-metal free reductive cyclization reaction of homoallylic alcohols to cyclobutanes using tris(pentafluorophenyl)borane catalyst. Reduced cyclobutanes showed a broad range of scope, to provide 1,2-disubstituted arylcyclobutanes under ambient conditions. With stoichiometric amount of hydrosilane reducing agents, the catalysis proceeds cis-selectively. The electronic and steric variations in the C-3 carbon that is with aryl group substituents slightly influenced the substrate reactivity. Deuterium-labelling, comparative experiments, and initial rate measurements for KIE, Hammett study and DFT calculations allowed to differentiate the most appropriate reaction mechanism. The precise and detailed mechanism revealed that (i) the release of disiloxane that is coupled to the intramolecular cyclization is rate-determining, (ii) both four- and three-membered carbocation species could be formed during the ring-closing step, and (iii) the cationic cyclopropyl intermediate can be expanded easily and selectively reduced to syn-cyclobutanes, especially without electron donating groups at C-4 position.
사이클로부테인과 그 부산물들은 다양한 생물활성 산물에서 자주 목격되는 비계들이다. 우리는 여기서 트리스(펜타플르오로페닐) 붕소 촉매를 이용한 호모알릴성 알코올의 사이클로부테인으로의, 전이금속을 사용하지 않는 첫 번째 사례를 제시한다. 환원된 사이클로부테인은 적당한 반응 조건하에서 1,2-이중치환된 아릴사이클로부테인으로까지 넓은 유효범위를 나타내었다. 화학량에 해당하는 수소화실레인 환원제의 존재 하에, 촉매반응은 시스-선택적으로 진행되었다. 아릴치환기가 붙은 C-3 탄소의 전자적 그리고 입체적 다양성이 기질 반응성에 약간의 영향을 미쳤다. 중수소 표지, 비교 실험들, 속도론적 동위 원소 효과의 초기 반응 속도 측정, 해밋 연구 그리고 밀도범함수이론 계산을 통해 가장 적절한 반응 메커니즘을 구분해낼 수 있었다. 정밀하고 자세한 메커니즘은 (i) 다이실록세인의 방출과 연루되어 있는 분자내 고리형성이 속도 결정 단계이고, (ii) 고리-닫기 과정은 사- 그리고 삼-원자 탄소 양이온 종들 모두 형성 가능하며, (iii) 양이온의 사이클로프로필 중간체의 고리 확장 반응은 특히 C-4위치에 전자 주는 기가 없을 때 쉽게 일어나면서 신-사이클로부테인으로 선택적으로 환원된다는 것을 알아내었다.