Covalent organic framework (COFs) has a two- and three- dimensional porous structures consisting of covalently liked different organic molecules as a building block. Photo-generated electron-hole pairs in the COFs can be efficiently separated into each the building subunits because of different electron affinities of each of the building blocks. Due to this nature, COFs are emerging as a promising light-harvesting material in the field of artificial photosynthesis and photovoltaics. In this study, non-adiabatic ab initio molecular dynamics (NA-MD) simulation was carried out to investigate photoinduced charge transfer of a two-dimensional (2D) COF consisting of alternating 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide (PDI) and free-base porphyrin units. By implementing the NA-MD simulation, we found that the ultrafast (~120 fs) charge transfer within the 2D COF observed from the experiment is intralayer hole transfer from the PDI to the free-base porphyrin subunit. In addition, lattice vibrations closely related to the charge transfer were theoretically identified by performing vibration normal mode analysis
유기 골격 구조체(Covalent organic framework, COF)는 2, 3차원의 다공성 구조를 지니고 있으며, 서로 다른 유기 분자들이 단위체가 되어 유기적으로 공유 결합되어 있다. COF를 구성하는 각 단위체는 서로 다른 전자 친화력을 가지고 있는데, 광 여기 후 COF에서 발생된 전자-정공 쌍을 각 단위체 쪽으로 서로 다른 전하가 분리되기 용이하게 해준다. COF의 이러한 특성으로 효율적인 광 수확 소재로의 응용에 관한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 비단열 제일원리 분자동역학 (Non-adiabatic ab initio molecular dynamics) 시뮬레이션을 이용하여, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide (PDI) 와 free-base porphyrin으로 구성된 이차원 COF 소재의 광여기 후 전하 이동 거동을 이론적으로 모사하였다. 시뮬레이션을 통해 실험에서 측정했던 전하 이동은 124 fs의 시간 상수를 갖는 PDI에서 free-base porphyrin으로 결합을 통한 층내 정공 이동임을 밝혔다. 또한, 진동 모드 분석을 수행함으로써 초고속 정공 이동 과정과 밀접한 연관이 있는 격자 진동들을 확인하였다.
