Structure-dynamics relationship is studied by inducing nonplanar excited state structure through ortho-substitution to the thioanisole and thiophenol. The structure in the first electronically excited state of the ortho-substituted molecules are studied by the resonant two photon ionization (R2PI) and slow electron velocity map imaging (SEVI) spectroscopy. The photodissociation reaction was investigated by velocity map imaging (VMI) technique. The analysis on R2PI and SEVI spectra allow us to understand $S_1$ vibrations and structure in terms of those in $S_0$ or $D_0$ state. It was revealed that $S_1$ state of 2-fluorothioanisole and 2-methoxythiophenol has a nonplanar geometry unlike $S_0$ and $D_0$ states, and thioanisole and thiophenol. In $S-CH_3$ photodissociation reaction of 2-fluorothioanisole, the total translational energy distributions derived from $CH_3$ fragment imaging show a predominant adiabatic dynamics at the two conical intersections, as a result of a nonplanar structure. Also, they indicate two adiabatic channels with different translational energies. The nonplanar structure facilitates the $1^1\pi\pi^\ast/\pi\sigma^\ast$ coupling at the low internal energy. The factors affecting the increase of the high energy channel are discussed. Investigation on 2-methoxythiophenol reveals structural change both upon UV excitation and S-H(D) dissociation. The total translational energy distribution at $S_1$ origin shows an extremely high nonadiabatic transition probability over thiophenol derivatives. This indicates that a structural change back to planar occurs which is supported by calculation. The mechanism of reaction with excitation energy is discussed. Lastly, the photodissociation dynamics is investigated using VMI at 243 nm and high-level electronic structure calculations for four ortho-substituted thiophenols (TPs); 2-fluro, 2-chloro, 2-bromo, and 2-methoxythiophenols. The D images of ortho-substituted TPs show the reduced $\tilde{X}/\tilde{A}$ branching ratios compared to that of TP. The potential energy curves along the SH torsional angle of $1$^1\pi\sigma^\ast (or 2^1\pi\pi^\ast)$ states show that nonplanar excited states of the ortho-substituted thiophenols cause the adiabatic dynamics.
이 논문에서는 싸이오페놀과 싸이오애니솔의 오르토 치환체의 전자 여기 상태에서의 구조와 광분해 동역학을 분광학 및 속도지도이미징 (VMI) 방법과 계산에 의해서 연구하었다. 여기서 사용한 R2PI와 SEVI 분광학 방법은 각각 $S_0-S_1$ 전이와 $S_1-D_0$ 전이를 이용하여 분자의 $S_1 (1^1\pi\pi^\ast)$ 상태의 진동모드 또는 구조가 상대적으로 어떻게 다른지를 알아내는 방법이다. 싸이오페놀과 싸이오애니솔은 $S_0,S_1,D_0$ 상태에서 평면 구조를 가지지만, 본 연구에서 이 분자들의 오르토 위치에 치환을 하였을 때 $S_1$ 상태 분자 구조가 비평면 구조를 가진다는 것을 규명하였다. 비평면 진동모드 또는 구조는 방향족 분자들의 광분해 반응에서 원추형 교차점 부근의 진동-전자 상호작용을 증가시키는 중요한 축으로 알려져 있다. 원추형 교차점은 비단열적 전이 혹은 단열적 전이가 일어나고 광분해 반응의 경로를 결정짓는 주요 지점 중 하나이다. 비평면 구조가 원추형 교차점에서 (비)단열적 전이에 미치는 효과, 즉 구조가 광분해 동역학에 미치는 효과에 대해서 탐구함으로써 구조-동역학의 관계에 대해서 고찰하였다.
먼저, 2-플루오르싸이오애니솔의 R2PI와 SEVI 스펙트럼 분석을 통해서 첫번째 여기 상태 구조가 대칭 규칙이 깨질 정도로 구조의 변형이 심하고, 주로 $S-CH_3$ 비틀림 모드 방향으로 비평면 구조를 가진다는 것을 알아내었다. 그 후 PHOFEX 스펙트럼을 얻어서 싸이오애니솔의 경우와 같이 배경으로 깔리는 신호를 관찰하여 $1^1\pi\pi^\ast/\pi\sigma^\ast$ 상호작용이 시작되는 에너지에 대한 정보를 얻었다. 비평면 여기 상태 구조에 의해서 더 낮은 에너지에서부터 이 상호작용이 시작된다는 것을 밝혔다. $CH_3$ 이미징을 통한 총 병진 에너지 분포는 싸이오애니솔의 광분해 반응과는 다르게 지배적인 단열적 동역학을 보여주고 이는 비평면 구조에서 기인한다. 이미징 실험 결과는 단열적 반응 결과물(Ã)을 내는 경로가 빠른 병진 에너지 채널과 느린 병진 에너지 채널 이렇게 2개가 존재한다는 것을 드러내었다. 이 두 개의 채널은 싸이오애니솔의 7a 모드에서 존재한다고 밝혀진 두 개의 채널에 대응되며 여기서 빠른 병진 에너지 채널의 형성에는 비평면 원추형 교차점의 역할이 포함된다. 빠른 병진 에너지 채널의 증가에 영향을 미치는 요인에 대해서 논의하였다. 싸이오페놀의 유도체인 2-메톡시싸이오페놀에 대한 연구는 전자 여기시 뿐만이 아니라 광분해 과정중의 구조변화를 보여주었다. 면외 모드의 중대한 활성화와, $S_1$과 $D_0$ 상태간의 큰 진동수 차이는 $S_1$ 여기 시에 평면 구조에서 비평면 구조로 변화하는 것을 의미한다. 특히 메톡시가 비틀리는 쪽으로의 구조변화가 가장 크다는 것이 밝혀졌다. S-H(D) 광분해 반응을 VMI 기법을 통해 살펴보면, $S_1$의 영점에너지에서의 총 병진 에너지 분포는 싸이오페놀 유도체들에 비해서 매우 큰 비단열적 전이 확률을 보인다. 이는 구조가 반응 중에 다시 평면으로 돌아갔음을 의미하고 계산에 의해서 뒷받침된다. 여기 에너지에 따른 비단열적 전이 확률의 변화 추세도 관찰하여 광분해 반응 동역학의 터널링 원리를 설명하고자 하였다. 마지막으로, 4가지 싸이오페놀 오르토 치환체 (2-플루오르, 클로로, 브로모, 메톡시싸이오페놀)의 광유도 수소(중수소) 분열 동역학이 243 나노 미터 파장에서의 VMI와 높은 수준의 전자 구조 계산에 의해서 조사되었다. 싸이오페놀 오르토 치환체들의 중수소 이미지들은 싸이오페놀에 비해서 줄어든 $\tilde{X}/\tilde{A}$ 분기율을 보였다. 싸이오페놀 오르토 치환체의 $1^1\pi\sigma^\ast (또는 2^1\pi\pi^\ast)$ 상태의 CCSH 비틀림 각도 축으로의 포텐셜 에너지 곡선은 비평면 구조에서 최소치를 보여준다. 이런 곡선의 지형이 광여기된 파속의 비틀림 축으로의 분포를 유도하여 원추형 교차점에서 단열적 전이를 일으켜서 줄어든 분기율을 보인다는 것을 밝혀내었다. 즉, 오르토 치환체들이 싸이오페놀에 비해 단열적 동역학을 보이는 것은 비평면 여기 상태 구조에서 기인한다.
