Photoelectrochemical (PEC) cells have attracted much great attention as an ideal solution for storing solar energy and producing value-added chemicals and fuels. In PEC cell, photo-excited carriers are generated in a semiconductor and drive a desired (photo)electrolysis at the semiconductor/electrolyte interface. Among the various semiconductor materials for PEC application, silicon has many advantages for constructing efficient PEC cells because it is earth-abundant, low-cost, and has a band gap (1.1 eV) suitable for absorbing most of the solar spectrum. However, Si has a surface condition that is unfavorable for water electrolysis. In addition, it is easily oxidized and damaged under water oxidation condition. Therefore, a multi-functional protection layer is indispensable for ensuring durability as well as high performance of a Si-based PEC cell. In conventional photoelectrode structures, most semiconductor materials have catalytic properties undesirable for photo-driven electrolysis, so cocatalyst is put on the PEC cell surface to reduce the overpotential. However, the competition between light absorption and electrocatalysis at a limited surface area on conventional photoelectrodes could limit the efficiency of a photoelectrode. In addition, semiconductors can be degraded by corrosion and/or oxidation, which cause significant degradation of PEC performance during water electrolysis. Therefore, an in-depth study about the best architecture for efficient and stable photoelectrode was required. In this work, we explain clearly the crucial coupling between the optical and electrochemical properties of a photoelectrode, which restricts its efficiency. Although many solutions for these problems have been proposed using Si-based photoelectrodes, a design that satisfies completely the need for high efficiency, cost-effectiveness, and robust stability does not yet exist.
Herein, we propose novel architectures for Si-based photoelectrodes able to break the critical coupling in conventional PEC cells. Our device modeling shows distinctly the possibility that our new photoelectrode architectures could achieve much improved performance compared to conventional photoelectrodes. In addition, in this work, we used a variety of tools (including such as atomic layer deposition (ALD), fabrication of nanostructures, and formation of alloy electrocatalyst) that could control precisely the PEC performance of photoelectrodes. First, we demonstrated new photoelectrode architecture to break this coupling using 3D-structured cocatalyst. Our device modeling and PEC measurements show clearly the effect of 3D-structured cocatalyst and provide guidelines for optimization of this new photoelectrode architecture. As a model system of the new photoelectrode architecture, we developed an oxide-passivated Si photoanode with locally defined Ni and NiFe inverse opal (IO) nanostructured cocatalyst. We confirmed that our oxide-passivated Si photoanode with micro-patterned Ni IO shows overpotential reduction of 128 mV for producing 25 mA/$cm^2$, compared to a Si photoanode with micro-patterned planar Ni in 1M KOH under 1 sun illumination. In addition, our oxide-passivated Si photoanode with micro-patterned NiFe IO produced a photocurrent density of 31.2 mA/$cm^2$ at 1.23 V vs. RHE, which is among the best of the state-of-the-art Si photoanodes.
Second, as another strategy for eliminating critical coupling of conventional photoelectrodes, we proposed a photoelectrode architecture which has the carrier-selective contacts using wide bandgap cocatalyst materials. If cocatalyst material allows penetration of most of the solar spectrum to the underlying light absorber, a photoelectrode can be fully covered with the cocatalyst layer. Therefore, this photoelectrode can provide strong catalytic properties without loss of light absorption. In this work, we developed ALD $CoO_x$/$SiO_x$/n-Si heterojunction photoanodes with has hole-selective contacts. Cobalt-oxide ($CoO_x$) is considered a promising multi-functional heterojunction material over Si because it has a wide bandgap, robust stability, and can even serve as an oxygen evolving catalyst. However, they exist in various phases and the relationship between a phase and its PEC performance has not yet been clearly defined. In this work, we controlled the phase of $CoO_x$ films intentionally by adjusting the ALD conditions. In addition, we demonstrated a crucial competitive relationship between the catalytic and energetic properties of the $CoO_x$/$SiO_x$/n-Si heterojunction. In addition, to overcome single-layered $CoO_x$ film, we developed double-layered $CoO_x$ film that provides the advantages of both CoO and $Co_3O_4$. Our DL ALD $CoO_x$/$SiO_x$/n-Si heterojunction photoanode showed a photocurrent density of 3.5 mA/$cm^2$ without a buried junction and maintained a saturating current density of 32.5 mA/$cm^2$ for 12 h in 1M KOH under 1 sun illumination.
Finally, for a highly efficient and cost-effective hydrogen evolution reaction (HER), we also developed a thin film $MoS_2$/p-Si photocathode by ALD. ALD is a technique suitable for PEC applications because it is capable of forming ultra-thin films with uniform thickness and stoichiometry at a high aspect ratio as well as planar substrates in a wafer scale. $MoS_2$ is an earth-abundant and low-cost material with a good HER catalytic property. In addition, it is considered a material that could possibly be used to substitute for Pt. In particular, if $MoS_2$ is formed on p-Si, it can serve as an electron-selective contact, which shows its excellent charge collection property. Our systematic study of ALD $MoS_2$ clearly demonstrates that the morphology, crystallinity, edge site density, stoichiometry, and thickness of ALD $MoS_2$ significantly affects its HER performance. In particular, the post-growth-sulfurization process can control the stoichiometry and crystallinity of $MoS_2$ film, which govern its electrochemical performance. Our optimized ALD $MoS_2$/Si photocathode exhibited 21.7 mA/$cm^2$ photocurrent density at 0 V vs. RHE, which is higher than that of Si photocathodes with Pt nano-particles and almost as high as the highest HER performance previously reported for $MoS_2$/Si photocathodes.
Our new photoelectrode strategies offer solutions to overcome the crucial constraints that obstruct the realization of highly efficient, low-cost, and durable PEC water splitting devices. In addition, since our strategies can be applied to various other PEC applications (HER, oxygen evolution reaction, and $CO_2$ conversions) due to their flexibility, we believe that these strategies promise solutions for commercialization of various PEC devices.
광전기화학 물 분해는 화석 연료 사용 증가로 인한 $CO_2$ 농도 증가 및 기후 변화를 해결하기 위한 이상적인 신재생 에너지 기술 중 하나로 최근 큰 관심을 받고 있다. 광전기화학 셀 구조에서 반도체의 광전효과로 인해 빛이 조사 되었을 때 전자와 정공이 여기 되며, 이 전자와 정공들은 각각 물 산화/환원을 위해 사용된다. 그러나 광전기화학 물 분해에서 사용되는 대부분의 반도체 물질은 표면의 물 산화/환원 촉매 특성이 열악한 것으로 알려져 있기 때문에, 일반적으로 고효율 광전기화학 셀을 설계할 때 물 분해 반응의 과전압을 낮추는 조촉매가 반도체 표면에 함께 설계된다. 그러나 대부분의 조촉매 물질은 Pt, Ni, Ru 등과 같은 반도체의 빛 흡수를 방해하는 금속 물질로서, 기존 광전극에서 광전극의 광 흡수 특성과 전기화학적 특성 사이에 경쟁 반응이 존재하게 되며 이로 인해, 기존의 광전극은 효율의 한계를 가지게 된다. 또한, 반도체 물질들은 광전기화학 물 분해 반응 중에 부식되거나 산화되어 성능의 저하를 야기할 수 있기 때문에, 이를 극복하기 위한 보호 구조 역시 광전극 설계 시 함께 고려해야한다. 그렇기 때문에, 고효율, 저비용, 장수명 광전극 구조 설계는 조촉매 및 보호 구조의 물질 및 구조 선택을 신중하게 고려하여 설계해야 한다.
다양한 반도체 물질 중에서, 실리콘은 싸고, 지각에 풍부하며, 많은 양의 빛을 흡수할 수 있기 때문에, 이상적인 물 분해를 위한 광흡수체 물질이라고 할 수 있다. 하지만, 앞 서 언급한듯이, 실리콘의 열악한 물 산화/환원 촉매 특성과 물 산화 반응 환경하에서 쉽게 부식되는 점 때문에, 고효율 장수명 실리콘 기반의 광전극 설계에 대한 심도 깊은 고찰이 필요하다고 할 수 있다.
본 연구에서, 우리는 기존의 광전극 구조의 효율을 한정하는 광전극의 다양한 특성 사이의 커플링을 끊는 새로운 광전극 구조를 제시함으로써, 실리콘 기반의 광전극 구현을 위한 새로운 전략을 제시한다. 우리는 조촉매가 실장된 광전기화학 셀의 효율을 이론적으로 예측 가능한 디바이스 모델링을 제시하였으며, 이 모델링을 통해 광전극에 실장된 조촉매의 특성 및 커버리지가 광전극의 광전기화학적 특성에 지대한 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 원자 증착법, 나노 구조, 합금 촉매 등의 방법을 이용하여 기존의 광전극의 효율을 뛰어넘는 고효율 광전극을 설계하는데 성공하였다.
첫번째로,대부분의 조촉매가 빛을 차단하는 금속 물질이고 광전기화학 셀의 표면적은 제한되어 있기 때문에, 반도체의 광흡수 특성과 조촉매의 전기화학 특성사이의 경쟁 관계가 발생한다. 이를 극복하기 위해 우리는 3D 나노 구조의 조촉매를 실리콘 광음극 위에 형성함으로써 기존의 광전극의 효율 한계를 뛰어 넘는 고효율 광전극을 개발하는데 성공하였다. 우리의 디바이스 모델링과 실험 결과는 3D 나노 구조 조촉매가 광전극의 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 것을 검증하였으며, Ni 역오팔 구조를 이용하여 우리는 실제로 3D 나노 구조 조촉매를 통한 광전극의 성능향상을 검증하였다. 또한, NiFe 역 오팔 나노 구조 조촉매를 이용하여 기존에 보고된 실리콘 광음극 중에서 가장 뛰어난 특성을 가지는 실리콘 광음극을 개발하는데 성공하였다.
두번째로, 광전기화학 셀의 전기화학적 특성과 광흡수 특성 간의 경쟁 관계를 극복하기 위한 두번째 방법으로, 빛을 투과 시킬 수 있는 wide bandgap 조촉매 물질을 이용한 광전극 구조이다. 광전극이 투명하여 빛을 아래층의 광흡수체로 투과시킬 수 있다면, 광전극의 전면을 조촉매로 덮을 수 있으며, 이를 통해 고효율 광전극을 구현 가능하다. 우리는 본 구조의 구현을 위해 Cobalt oxides ($CoO_x$)를 사용하였다. Cobalt oxides ($CoO_x$)는 싸고, 지각에 풍부하고, 물 산화 조건에서 안정하며, 물 산화 촉매로 잘 알려 있기 때문에, 이를 해결하기 위한 이상적인 물질 중에 하나로 여겨진다. 하지만 $CoO_x$는 다양한 조성으로 존재하게 되며, 조성에 따라 그것의 특성이 매우 크게 변화하지만 아직까지 이러한 변화가 광전기화학 특성에 어떠한 영향을 주는지 명확히 밝혀지지 않았다. 본 연구에서 우리는 원자증착법을 이용하여 다양한 조성을 가지는 $CoO_x$를 실리콘 위여 형성하였으며, $CoO_x$의 조성과 PEC 특성 사이의 관계를 명확히 규명하였다. 또한, 이를 통해 기존의 단일 조성 $CoO_x$의 한계를 극복하는 이중 측 $CoO_x$ 구조를 통해 고효율 장수명 물 산화 실리콘 광음극을 개발하는데 성공하였다.
마지막으로, 우리는 두번째 방법에서 제안한 wide bandgap 조촉매 물질을 이용한 광전극 구조를, HER에 적용하고자 하였다. 우리는 $MoS_2$를 원자증착법을 이용하여 실리콘 위에 직접 형성함으로써, 고효율 저비용 $MoS_2$/Si 광양극을 개발하는데 성공하였다. Pt는 물 환원 반응에서 가장 뛰어난 촉매로 알려져 있지만, 높은 가격으로 인해 사용이 제한되기 때문에 Pt를 대체하기 위한 연구가 많이 진행되었다. $MoS_2$는 Pt를 대체할 수 있는 가장 유력한 조촉매 물질로서, 우리는 본 연구를 통해 $MoS_2$의 결정성, 두께, Stoichiometry, edge site density 등이 $MoS_2$ 실리콘 광양극의 광전기화학 특성에 어떠한 영향을 주는지 면밀히 확인할 수 있었다. 이를 바탕으로 우리는 Pt가 실장된 실리콘 광양극보다 뛰어난 ALD $MoS_2$ 실리콘 광양극을 개발하는데 성공하였다.
본 연구진은, 본 연구에서 제안하는 새로운 광전극 구조는 기존의 광전극의 효율, 내구성 및 비용 문제를 극복할 수 있는 이상적인 전략 중 하나라고 생각하며, 본 연구진에 제안하는 광전극 구조들은 물질을 바꾸게 되면 다양한 광전기화학 어플리케이션에 바로 적용할 수 있는 기술이기 때문에 고효율, 저비용, 장수명 물 분해 디바이스 구현을 위한 이상적인 원천 기술이라고 할 수 있다.