Among the phenomena related to the surface rearrangement of cations in perovskite-based oxide materials ($ABO_3$), cation enrichment near the surface has been frequently observed. Upon annealing in an oxidizing atmosphere, an A-site cation, Sr or La in particular, is often enriched on the surface as compared to the bulk composition of the material, which eventually forms additional phases or rearranges the crystal structure of the surface. This segregation has been suggested to be the key reason behind the chemical instability of perovskite oxide surfaces and the corresponding performance degradation of solid oxide electrochemical cell (SOC) $O_{2-}$electrodes. In addition to A-site cations, surface enrichment of B-site cations has been reported. Upon high-temperature reduction, some transition metals dissolved in the lattice in an oxidizing atmosphere can be partially reduced and decomposed into nano-sized metallic particles on the oxide surface. This in-situ synthesis process of metal nanoparticles is referred to as the redox ex-solution phenomenon and has widely been studied as a way to fabricate metal nanocatalyst-decorated oxide electrodes for SOCs. However, despite much effort by researchers, the underlying mechanisms related to these phenomena are not completely understood. Accordingly, practical solutions that effectively inhibit A-site cation segregation or accelerate B-site cation ex-solutions have not yet been proposed.
In this Ph.D. dissertation, I controlled the degree of cation enrichment at the surface of perovskite-type oxide thin films, a model SOC electrode, through lattice strain. Epitaxial thin films of oxides, in this case Sr$Ti_{0.5}$$Fe_{0.5}$$O_{3-$\delta$}$, Sr$Zr_{0.5}$$Fe_{0.5}$$O_{3-$\delta$}$, LaMn$O_3$, and $La_{0.6}$$Sr_{0.4}$$Co_{0.2}$$Fe_{0.8}$$O_{3-$\delta$}$, were fabricated via pulsed laser deposition onto single-crystal substrates to control the degree of lattice strain according to the lattice mismatch between the film and the substrate. The misfit strain and surface composition of each film were analyzed via high-resolution X-ray diffraction (HR-XRD) and angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy (AR-XPS), respectively. The surface activity of the films for oxygen exchange and CO oxidation was also analyzed by electrical conductivity relaxation (ECR) and quadrupole mass spectroscopy (QMS) respectively.
I found that strain when applied to perovskite-type thin films changes their surface composition and electrode reactivity considerably. Density functional theory (DFT) calculations revealed that Sr or La atoms are intrinsically unstable despite the fact that the overall perovskite structure is stable and the extent of deviation from the optimal A-O bond strength in the most stable state of the A-site cation can be a driving force behind surface segregation. Based on these findings, I successfully demonstrate that when an isovalent dopant is added, Sr or La-excess can be remarkably alleviated, improving the chemical stability of the resulting perovskite electrodes.
Similarly, it is found that lattice strain can promote the redox ex-solution of epitaxial thin films (i.e., a Co ex-solution in Sr$Ti_{0.75}$$Co_{0.25}$$O_{3-$\delta$}$) by controlling the B-O bond length in the perovskite lattice. In this case as well, isovalent doping was able to control the degree of the ex-solution and thus the surface CO oxidation reactivity.
In conclusion, the insights gained from this study provide a means by which to understand cation enrichment on the surface of perovskite-type oxides, focusing on bond strength (length) between the nearest cation-oxygen in the perovskite lattice, and will suggest a new strategy to control surface cation segregation to achieve highly active and durable perovskite-based electrodes for SOCs.
페로브스카이트계 산화물($ABO_3$) 재료 에서 양이온의 표면 재배열과 관련된 현상 중에서 표면 근처의 양이온 편석이 빈번하게 관찰되었다. 산화 분위기에서 열처리 시, 재료의 벌크 조성과 비교할 때 A 사이트 양이온, 특히 Sr 또는 La은 표면 상에 편석되어 표면의 추가적인 상을 형성하거나 결정 구조를 재배열한다. 이 편석은 페로브스카이트계 산화물 표면의 화학적 불안정성 및 고체 산화물 전기화학 전지 공기극 성능 저하의 주요 원인으로 제안되었다. A 사이트 양이온 이외에도 B 사이트 양이온의 표면 편석도 보고되었다. 고온에서 환원되면, 산화 분위기에서 격자 내에 용해된 일부 전이 금속은 부분적으로 환원되어 산화물 표면상의 나노 크기의 금속 입자로 석출될 수 있다. 이 금속 나노 입자의 실시간 합성 과정은 산화/환원 용리 현상으로 불리며 금속 나노 촉매가 장식된 고체 산화물 전기화학 전지용 산화물 전극을 제작하는 방법으로 널리 연구되어왔다. 그러나 연구자들의 많은 노력에도 불구하고 이러한 현상과 관련된 근본적인 메커니즘은 완전히 이해되지 않았다. 따라서, A 사이트 양이온 편석을 효과적으로 억제하거나 B 사이트 양이온 용리를 가속화시키는 실용적인 해결책은 아직 제안되지 않았다.
이 박사 학위논문에서, 고체 산화물 전기화학 전지용 모델 전극인 페로브스카이트계 산화물 박막의 표면에서 양이온 편석 정도를 격자 응력을 통해 제어했다. 기판과 박막 사이의 격자 불일치에 따라 격자 응력의 정도를 조절하기 위해 단결정 산화물 기판 위에 에피택셜 Sr$Ti_{0.5}$$Fe_{0.5}$$O_{3-$\delta$}$, Sr$Zr_{0.5}$$Fe_{0.5}$$O_{3-$\delta$}$, LaMn$O_3$, 및 $La_{0.6}$$Sr_{0.4}$$Co_{0.2}$$Fe_{0.8}$$O_{3-$\delta$}$ 산화물 박막이 펄스 레이저 증착기법을 통해 제작되었다. 각 박막의 응력 및 표면 조성은 고분해능 X선 회절 (HR-XRD) 및 각도 분해 X선 광전자 분광법 (AR-XPS)을 통해 분석되었다. 산소 교환 및 일산화탄소 산화를 위한 박막의 표면 활성도는 전기 전도성 완화 (ECR) 및 사중극 질량 분석 (QMS)을 통해 각각 분석되었다.
본인은 박막 형태의 페로브스카이트계 산화물에 응력이 적용될 때 표면 조성과 전극 반응성을 상당히 변화시키는 것을 발견하였다. 밀도 함수 이론 (DFT) 계산은 전체 페로브스카이트계 산화물의 구조가 안정적이지만 Sr 또는 La 원자가 본질적으로 불안정하다는 것과 A 사이트 양이온의 가장 안정한 상태인 최적의 A-O 결합력으로부터 벗어나는 정도가 표면 편석을 이끄는 원동력 될 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 결과를 바탕으로, 등가원소 도펀트가 첨가 될 때, Sr 또는 La 편석이 현저하게 완화되어 페로브스카이트계 전극의 화학적 안정성을 향상시킬 수 있음을 성공적으로 증명했다.
유사하게, 격자 응력은 페로브스카이트 격자 내의 B-O 결합 길이를 조절함으로써 에피택셜 박막의 산화/환원 용리 (즉, Sr$Ti_{0.75}$$Co_{0.25}$$O_{3-$\delta$}$의 Co 용리)를 촉진시킬 수 있음을 발견하였다. 이 경우에도 등가원소 첨가법은 용리의 정도 및 표면 CO 산화 반응성을 제어 할 수 있었다.
결론적으로, 이 연구결과는 페로브스카이트계 산화물 격자 내 가장 가까운 양이온과 산소 사이의 결합력(길이)에 초점을 맞추어 페로브스카이트계 산화물 표면의 양이온 편석을 이해하는 방법을 제공하며, 표면 양이온 편석을 제어하여 고활성, 고내구성의 우수한 고체 산화물 전기화학 전지용 페로브스카이트계 전극을 개발하는 새로운 전략을 제시합니다.
