Green plants operate elaborate photosystems in a beautiful harmony to convert sunlight into chemical energy with an unparalleled quantum yield, through photoinduced electron transfer. Inspired by the natural photosynthetic scheme, many efforts have been made to construct artificial photosynthetic platforms for improvement of human-made energy devices. In this thesis, the design strategies are addressed for successful implementation of photoelectrochemical platforms for solar water oxidation and biocatalytic photosynthesis.
Chapter 1 and 2 demonstrates an application of the quinone-based hybrid material in the field of solar-to-chemical conversion. Based on unique features of quinone, such as its inherent redox properties, the synthesis of polynorepinephrine-functionalized, reduced graphene oxide film is described, as a mimic of quinone acceptors in photosystem II to enhance the efficiency of solar water oxidation. The results show that the construction of a quinone-based cascaded electron transfer pathway should provide more opportunities for implementing efficient artificial photosynthetic systems
Chapter 3 describes the utilization of amorphous carbon nitride (ACN) for photochemical NADH regeneration and redox enzymatic synthesis under visible light, mimicking photosystem II. ACN was synthesized through thermal decomposition of graphitic carbon nitride. The change of microstructure leads to the higher photocatalytic activity of ACN with extended visible light absorption and less charge recombination. The results suggest that robust ACN can efficiently provide light-powered electrons to be channeled into redox biocatalytic cycles.
In Chapter 4 and 5, the construction of biomimetic photoelectrochemical cells (PECs) is presented for implementation of the integrated full photosynthetic cycle. In the PEC systems, the electrons are extracted from water oxidation at photoanodes. Then, sequential electron transfer to their counterparts and further to redox enzymes lead to the effective production of value-added organic chemicals. The PECs are configured with i) 3-jn-Si/ITO/CoPi photoanode and H-SiNW photocathode and ii) a FeOOH/$BiVO_4$ photoanode and a CNT/g-$C3N_4$ cathode. The detailed electron generation and transfer mechanisms are also discussed.
자연계의 광합성은 녹색 식물과 같은 생물체가 태양광을 에너지원으로 이용하여 명반응 (광계 I 및 II)와 암반응으로 이루어진 연쇄적인 광여기 전자 전달과정을 통해, 물과 이산화탄소를 사용해 탄수화물과 같은 고에너지 화학물질을 생산하는 현상이다. 자연계의 광합성을 모방한 인공광합성기술은, 지속가능하며 친환경적인 대체에너지로 많은 주목을 받고 있는 태양광을 에너지원으로 사용하여 화학연료나 정밀 화학제품 등을 생산한다는 장점으로 인해 그 파급효과가 매우 크다. 본 논문에서는 효과적인 생체촉매 기반 인공광합성 플랫폼 개발을 위한 연구를 다루었다. 구체적으로, 광계 II에 존재하는 퀴논 산화환원 매개체 모방을 통한 퀴논-그래핀 필름을 개발하고 이를 물 산화 과정에서의 전자전달 매개체로 활용함으로써 성공적으로 산소 발생 효율을 높일 수 있었다. 또한 비정질의 카본 나이트라이드를 활용해서 광계 I을 모방한 유기화합물 생산을 위한 효과적인 바이오 촉매 사이클을 구축하였다. 마지막으로 자연계의 Z-scheme을 모방한 광전기화학셀 시스템을 사용하여 광화학적 물 산화 반응과 바이오 촉매 반응을 성공적으로 연결시킴으로써 친환경적인 에너지원 (물, 태양광)을 활용하여 고부가가치 화합물을 생산할 수 있는 플랫폼을 제시하였다.