Raman spectroscopy provides many advantages, such as high accuracy, high speed, and non-destructiveness for the characterization of a wide range of materials. However, despite these outstanding characteristics, Raman spectroscopy fails to offer sufficient detection sensitivity, because of its weak signal intensity. Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is considered the most successful strategy for significantly enhancing the scattering cross-section and, consequently, the signal intensity.
The proposed theory about origin of SERS effect can be divided into two mechanisms. One is the electro-magnetic enhancement which is the enhancement caused by the surface plasmon resonance generated on the novel metal surface. The other is the chemical enhancement by the interaction between molecular electronic state and metal surface.
If an effective SERS substrate is fabricated through the understanding of the SERS effect, it is possible to maximize the advantages of SERS to realize label free detection, safe and fast detection using laser, and single molecule detection ability using high sensitivity. However, in order to fabricate an effective SERS substrate, it is necessary to develop and apply a technique of fabricating a large-area pattern with sub-10 nm in order to maximize the SERS effect. Also, better understanding of SERS mechanism is necessary.
In the chapter 2, we report a bottom-up pathway to fabricate dual-length-scale Au nanostructures that are constructed with concentric Au nanorings with sub-10 nm plasmonic nanogaps embedded in large-area Au nanomeshes. This hierarchically constructed nanostructure is achieved by the synergic combination of sub-micron-scale polystyrene (PS) particle self-assembly and sub-10 nm BCP self-assembly without using high-cost top-down lithography tools such as optical scanner or electron-beam exposure system. Self-organized PS spheres are used to generate signal-enhancing plasmonic nanohole arrays, which, in turn, serve as circular topographic templates for the for-mation of BCP patterns and sub-10 nm plasmonic nanogaps after pattern transfer. In this manner, the SERS effect from the rings-in-mesh structure benefits from both the plasmonic nanomesh structures and circular nanogap structures at the sub-10 nm regime. Moreover, the isotropic features of the nanoscale motifs (holes and rings) used to construct the hierarchical nanostructure provide additional advantages of uniform SERS signal intensity regardless of incident directions.
In the chapter 3, we successfully developed the fabrication method that satisfies synergistic condition for highly reproducible and extremely sensitive SERS substrate by matching the plasmonic resonance peak with excitation laser wavelength and generating the ultra-high density of “hot spot” on measured area. By adapting the electrochemical reduced anodic (RA) method on flat gold films, the nanoporous gold structures with ultra-high density sub-5 nm gaps were successfully fabricated. Also, by controlling the reduction current on oxidized gold films, the resultant nanoporous gold structure exhibit the tunable plasmonic properties, which further increase the SERS activity at measured laser wavelength. As a result, a remarkable enhancement factor with a $10^5$ on entire measured area is achieved where the near-electric field is maximized as the nanogap size is decreases. Moreover, the resulting nanostructure based SERS substrate also acted as Hg2+ ion sensor by aptamer functionalization. By fully utilizing the surface area of nanoporous gold structures, the Hg2+ ion selective aptamer was successfully attached on the sub-5 nm gap nanoporous gold structures. This aptamer based SERS sensor shows excellent selectivity and sensitivity even on the six different ion mixture condition and also can be used as a sensor in conventional beverage.
In the chapter 4, we report the SERS effect of MoTe2, MoS2 and WS2 which have various band-gap from 1.1 eV to 2.1 eV at their monolayer states. Also, Copper Phthalocynine (CuPC) and these layered materials can mutually interact as a face-on configuration, enabling the uniform signal enhancement over the entire samples. The different SERS effect for these layered materials suggests that energy level similarity of two-dimensional semiconductor materials is one of the dominant factors in the degree of signal enhancement. Moreover, it was confirmed that additional SERS enhancement effect could be obtained by combining the metal nanostructure and two-dimensional semiconductor materials. The systemic observation of CM effect could be helpful in designing of more effective SERS substrates for practical sensing applications. This chap-ter provides not only the clear explanation of SERS enhancement mechanisms but also realization of hybrid SERS substrate.
In the chapter 5, we introduce novel self-electrical modulated SERS based substrate. This substrate is real-ized by combining the SERS active structures with electron transfer and energy conversion system which is triboelectric device. The SERS signal can be enhanced up to 8 times by simply physical contact the triboelec-tric device with a finger, and detection is carried out in the air condition. By selection of electrically different materials, the degree of transferred charge density is can be enhanced. Also, by changing the contact area between SERS active substrate and counter material, the degree of enhancement is further enhanced. The key enhancement mechanism is the electron transfer to SERS active substrate which can enhance the electric field in SERS substrate. The enhanced charge density is naturally released in 30 minutes after triboelectrification. Also, we demonstrate theuniversality of this system with explosives, biomolecules and organic dyes, at trace levels.Our substrates are also easy to fabricate, reusable at various condition.
We believe that this study will help better understand the SERS enhancement and fabricate an efficient SERS substrate. Through the extension of this study, it is expected that the application field can be expanded to practical fields such as detection of trace amounts and detection of disease factors.
라만 분광 산란법은 높은 정확도와 빠른 속도 그리고 비파괴적인 방법으로 다양한 물질을 검출할 수 있는 분석 기술이다. 하지만 라만 분광법이 갖는 우수한 장점에도 불구하고 라만 산란 현상이 극히 드물게 일어나기 때문에 민감도가 크게 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 표면 증강 라만 산란 현상이라는 기술이 개발되어 라면 분광법은 민감도를 크게 개선하였다. 표면 증강 라만 산란 현상의 매커니즘으로크게 두가지로 구분할 수 있다. 각각의 매커니즘은 (1) 금,은과 같은 귀금속의 나노구조체화를 통해 표면 플라즈몬 공명을 극대화 시켜서 라만 신호를 향상시키는 전자기적 증강현상과, (2) 검출하고자 하는 물질과 기판 사이의 상호작용에 의해 추가적인 증강을 얻는 화학적 증강현상으로 구분할 수 있다. 표면 증강 라만 산란 매커니즘의 정확한 이해를 통해 표면 증강 라만 산란 기판을 형성할 경우, 비표지 검출, 안전하고 빠른 검출, 그리고 민감도의 극대화를 통해 단분자 수준의 물질을 검출할 수 있는 진단 및 검출 기술로 활용될 수 있다. 하지만 고성능의 표면 증강 라만 산란 기판을 개발하기 위해서는 10 nm이하급의 나노구조체를 균일하게 형성하는 기술이 필수적이며, 표면 증강 라만 산란 현상의 체계적인 이해 또한 필요한 실정이다.
본 연구 눈문에서의 각 챕터는 표면 증강 라만 산란 기판을 효과적으로 형성할 수 있는 기술의 개발과 동시에 표면 증강 라만 산란 현상의 매커니즘 규명을 위한 물질 및 구조 연구를 단계적으로 진행하였다.
첫번째 챕터에서는 서로 다른 크기를 갖는 나노구조체의 자기 조립 현상을 이용하여 대면적으로 10 nm이하급의 Rings-in-mesh라는 구조를 갖는 기술을 보고 하였다. 일반적으로 10 nm급의 패턴을 형성하는데 사용되는 전자빔 리소그래피나 광학 스캐너 방법이 아닌 자기 조립 현상만으로 해당 구조체를 형성할 수 있었고, 10 nm이하 급의 패턴 형성을 통해 높은 민감도의 표면 증강 라만 산란 기판이 구성됨을 확인하였다. 또한 동심원 구조체가 갖는 특징을 극대화하여 빛이 입사되는 방향과 관계없이 일정한 성능을 가지는 표면 증강 라만 산란 기판이 형성 가능함을 확인하였으며, 수 nm급의 나노 갭이 증가할 수록 표면 증강 라만 신호가 비례적으로 증가됨을 확인할 수 있었다.
두번째 챕터에서는 귀금속 표면의 전기화학적 공정을 통해 매우 높은 밀도의 핫스팟을 가짐과 동시에 플라즈몬 공명 피크 위치를 최적화를 통해 부과적인 표면 증강 라만 신호 증대가 가능한 공정 기술을 개발하였다. 진공 증착 방법으로 형성한 Au 박막에 연속적인 전기화학기반의 산화, 환원 공정을 거침으로써 매우 높은 밀도의 나노갭을 갖는 구조체를 대면적으로 형성할 수 있었다. 특히 환원 공정 조건의 변화만을 통해서 광학적 특성이 크게 바뀌는 기판을 구성할 수 있었으며, 이를 통해 특정 입사 레이저 파장에서 최적화된 표면 증강 라만 산란 기판을 형성하였다. 또한 해당 표면 증강 라만 산란 기판에 압타머 기능화를 도입함으로써 수은 이온을 선택적으로 검출 할 수 있는 수은 이용 센서로도 성공적으로 작동함을 확인하였다. 본 압타머 기반의 수은 이온 센서는 서로 다른 이온이 섞여있는 상황에서도 매우 높은 선택성을 보였으며, 일반적인 음료 내에서도 높은 선택성이 유지됨을 확인하였다.
다음 챕터에서는 서로 다른 이차원 물질의 선택을 통해 표면 증강 라만 산란 현상과 기판 물질의 에너지 레벨과의 상관 관계를 확인하였다. 단층 기준에서 밴드갭이 각각 1.1 eV에서 2.1 eV까지 큰 폭으로 변하는 MoTe2, MoS2, WS2를 기판으로 선택하고 전면적으로 균일한 신호 증강 효과를 갖는 CuPc를 검출 물질로 이용하여 분석을 진행하였다. 분석 결과, 입사해주는 레이저의 파장과 밴드갭과의 유사성이 표면 증강 라만 신호를 증대시키는데 가장 주요한 요소임을 확인하였다. 이를 통해 귀금속 기반의 전자기적 증강 매커니즘이 아닌 화학적 증강매커니즘을 보다 잘 설명할 수 있는 요소이다. 또한 귀금속 기반의 표면 증강 라만 산란 기판과의 접목을 통해 추가적인 신호 증강 또한 확인할 수 있었다. 이를 통해 화학적 증강 기반의 표면 증강 라만 산란 현상의 이해 뿐만 아니라 복합 구조체의 형성을 통해 보다 효율적인 표면 증강 라만 산란 기판을 형성할 수 있다는 것을 확인하였다.
마지막 챕터에서는 전기적으로 서로 다른 특성을 띠는 물질의 물리적 접촉을 통해 표면 증강 라만 신호가 증대될 수 있는 기판을 개발하였다. 이러한 기판은 전자 이동이 극대화될 수 있는 물질의 접촉을 통해 구현되었다. 전자 이동의 극대화를 통해 단순한 물리적 접촉을 통해서도 표면 증강 라만 신호가 큰 폭을 증대 됨을 확인하였으며, 접촉되는 면적의 극대화를 통해 표면 증강 라만 신호 증대 효과 또한 추가적으로 증가될 수 있음을 확인하였다. 이러한 신호 증강 현상의 주요 원리는 표면 증강 라만 기판 상의 전자 밀도가 증가되면서 국부적으로 전기장이 강해지고, 이를 통해 표면 증강 라만 신호가 증대되는 것이다. 또한 이러한 신호 증대 효과가 라만 분광용 분석 물질 외 폭발물, 생체분자, 유기분자 등 다양한 물질에서 적용 가능함을 확인하였다.
본 연구를 통해 표면 증강 라만 산란 현상을 증대시킬 수 있는 매커니즘을 보다 잘 이해할 수 있을 뿐만 아니라 공정 기술도 개발함으로써 표면 증강 라만 기판을 진단 및 검출 분야에 응용할 수 있는 가능성을 높혔다고 볼 수 있다. 본 연구의 확장 및 최적화를 통해 다양한 환경에서의 미량 물질 검출 및 질병 인자의 검출 등과 같은 실생활에 적용 할 수 있을 것으로 기대된다.