Huge volume expansion during discharge is always a critical problem of high capacity conversion anodes for next generation lithium-ion (Li-ion) batteries. Although extensive efforts have been devoted to controlling the volume expansion using nanostructuring and surface engineering till now, more simple and facile approaches have to be considered due to the complicated and inefficient synthetic methods. Here, we report a straightforward synthesis of Ag coated $ZnCo_2O_4$ porous hollow spheres ($ZnCo_2O_4$@Ag HSs): (i) immobilization of metal-organic frameworks (MOFs) including Zn and Co metal nodes onto polystrene sphere templates, (ii) calcination ($~450^\circ C$) for removal of core polystryre sphere templates and oxidation of MOFs to produce mesoporous ZnCo2O4 polyhedron structure, and (iii) subsequent Ag-mirror reaction for 10 min, resulting in formation of $ZnCo_2O_4$@Ag HSs. This porous hollow mophology not only effectively relieves the strain stemming from volume expansion of transition metal, but also facilitates the efficient electron transport for Li+ diffusion by shortening the Li-ion diffusion path during lithiation/delithiation process. Moreover, uniformly decorated Ag nanoparticles are beneficial to formation of stable solid electrolyte interface (SEI) layer as well as increased electrical conductivity of $ZnCo_2O_4$. The MOFs derived porous $ZnCo_2O_4$@Ag HSs exhibited remarkably stable cycling performance (a capacity value of $616 mAh g^{-1}$ after 900 cycles at a current density of $1 A g^{-1}$) and excellent capacity retention of 80% under very high current density of $20.0 A g^{-1}$.
기존에 상용화된 음극소재를 대체할 수 있는 고안정성의 가진 차세대 리튬이온전지용 활물질의 개발이 필수적이다. 충방전 과정에서 음극 활물질의 큰 부피 팽창으로 인한 전극의 불안정성을 완화하기 위해 나노구조 합성 및 표면 개질로 성능을 개선하려는 노력이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 기존의 연구들에서는 복잡한 합성 과정과 낮은 전기화학적 성능으로 인해 보다 간편한 합성법으로 고성능의 물질을 얻는 것이 필요하다. 본 연구에서는 은거울 반응을 통해 활물질의 표면에 은 나노 입자를 접합시켜 안정적인 SEI층의 형성을 유도하는 방법을 제시한다. 음극소재로써 높은 에너지 용량을 가지는 금속유기구조체인 $ZnCo_2O_4$를 중공구체로 합성하고, 높은 전기 전도성과 안정적인 SEI층의 형성을 위하여 나노중공구체 표면에 은 나노입자를 은거울반응으로 접합시켰다. $ZnCo_2O_4$ 중공구조는 부피팽창으로 인한 성능저하를 막아줄 뿐 아니라 리튬이온의 확산과 반응 지점을 제공한다. 또한 높은 전도성의 은 나노입자는 전자의 이동경로를 형성하고 안정적인 SEI 층의 형성을 가능하게 하여 900회의 충방전 이후에도 기존의 용량을 유지하는 등 높은 안정성을 보인다. 이러한 금속유기구조체를 기반으로한 나노 구조와 간단한 표면 반응을 결합시킴으로써 간단하게 고 용량의 음극 개발이 가능하다는 가능성을 제시한다.
