With growing interest in highly active surface, the supported metal nanoparticles hold good promise for chemical and electrochemical reactions owing to their high surface-to-volume ratio and passively unique catalytic activity. Recently, the in-situ growth phenomenon of metal nanoparticles directly from a desired oxide support upon the annealing at reducing atmosphere, known as ‘ex-solution’, has been reported by many researchers in the field of high-temperature catalysis and renewable energy. The ex-solution of metal particles is understood as a result of the phase transition due to the partial reduction of transition metals, which are stable as a cation in an oxide host lattice at oxidizing atmospheres. Compared to conventional nanoparticle synthesis and dispersion techniques, this process is faster, more cost-effective and allows finer and better particle distribution. Furthermore, the sintering of nanoparticles can be prevented by re-oxidation, enhancing the life-time of the supported nanoparticles. Despite extensive research efforts, however, the fundamental mechanisms of the processes remain largely unknown. Accordingly, how to expand choice of applicable materials and how to control particle size and distribution precisely are also unknown, despite the fact that these processes are crucial to render this phenomenon technologically attractive.
In this study, we prepared dense thin-films of 3d-transition metal (Mn, Fe, Co, Ni and Cu) doped $Sr_{0.98}TiO_{3-\delta}$ with highly flat surfaces and observed the ex-solved particles on their surfaces depending on the annealing temperature, oxygen partial pressure, and kind of dopant via SEM. $SrTiO_3$ was selected as a model perovskite host due to its superior phase stability in a wide range of temperatures and gas atmospheres, and the thin-film samples were used for reliable and reproducible surface analysis. In addition, we carried out DFT calculation to interpret our experimental observations and identify key descriptors, governing the ex-solution behaviors. The ex-solved nanoparticles decrease size and increase density as annealing temperature increase or oxygen partial pressure decrease. Additionally, the ex-solution trend observed that ex-solution easily occurs even with small thermodynamic driving force in order of Cu, Ni, Co, Fe and Mn.
Consequently, I succeeded in explaining these observations with nucleation kinetics and dopant segregation thermodynamics in the absence of coarsening and proposing techniques that can control ex-solution particles extensively.
고활성 표면에 대한 관심이 증가하는 상황에서 나노입자는 높은 표면 비율과 뛰어난 촉매 특성으로 인해 차세대 전기 및 전기화학 촉매로서 주목 받고 있다. 최근, 고온 환원 분위기에서 원하는 산화물 지지체로부터 금속 나노입자가 직접 자발적으로 생성되는 현상인 'ex-solution'이 고온 촉매 분야와 재생에너지 분야의 연구자들로부터 보고되고 있다. 열역학적으로 보았을 때, ex-solution은 산화/환원 반응에 따른 상안정성의 결과로서 이해되고 있다. Ex-solution에 의해 형성되는 나노입자들은 일반적인 방법으로 합성 및 분산되는 나노입자들에 비해 빠르고 저렴하며 그리고 더 작고 균일한 나노입자를 지지체 표면에 만들 수 있다는 장점이 있다. 하지만 이러한 우수성에도 불구하고, ex-solution에 기초적인 이해는 여전히 부족한 실정이다. 따라서 ex-solution이 실제 기술적으로 유용하게 사용되기 위해서는 나노입자의 크기, 분포 그리고 종류를 정확하게 제어할 필요성이 있다. 따라서, 본 연구에서는 넓은 온도와 산소 분압 분위기에서 안정한 $SrTiO_3$를 모델 물질로 선택하고, 3d 전이금속 (Mn, Fe, Co, Ni, Cu)이 각각 5 at% 씩 도핑된 $Sr_{0.98}TiO_{3-\delta}$ 박막을 매우 고르고 조밀하게 제작하였다. 그리고 만들어진 박막을 열처리 온도, 산소 분압 그리고 도펀트의 종류에 따라 환원 열처리를 진행하고 SEM을 통해 표면을 관찰하였다. 그 결과, 열처리 온도가 올라가거나 산소 분압이 내려 갈수록 생성되는 ex-solution 나노입자들의 크기가 감소하였고 개수 밀도가 증가하였다. 반대로 열처리 온도가 낮아지거나 산소 분압이 증가할수록 생성되는 나노입자들의 크기가 증가하였고 개수 밀도는 감소하였다. 뿐만 아니라 상대적으로 작은 열역학적 driving force로도 쉽게 환원 되는 순서인 ex-solution trend를 Cu, Ni Co, Fe, Mn 순서로 확인하였다. 도펀트의 종류에 따른 ex-solution trend의 순서는 DFT 계산을 통해 분석을 진행하였고, 도펀트의 segregation energy가 실험의 순서와 명확하게 일치하는 결과를 얻을 수 있었으며 이를 통해 도펀트의 segregation energy가 전체 ex-solution 반응을 제어하는 주요한 driving force와 깊게 연관되어 있음을 확인 할 수 있었다. 따라서 본 연구는, 매우 정밀하게 제어된 변수 들을 통해 ex-solution의 열역학적 거동에 대한 기본 지식을 제시하였으며, 이를 통해 공학적인 관점에서 ex-solution을 효율적으로 이용할 수 있는 기초를 확립하였다는 점에서 의미를 갖는다.