Nonadiabtic transition dynamics through the conical intersection (CI) seam on multidimensional potential energy surfaces inevitably plays an important role in organisms in the aspect of dissipating the harmful excessive UV and re-stabilization of photoexcited biomolecules to prevent the toxic processes. Previously, the related studies were considered as an extension of mathematics and quantum theory because reactive flux stays in a flash at conical intersection. And even more, CIs are widely accepted as they rarely exist on potential energy surfaces. However, as a results of prolonged studies for a few decades, it has been found that conical intersections are ubiquitous and common in polyatomic molecules than previously thought, and moreover, progression of the laser system make it possible to detect the non-adiabatic events experimentally with highly time and energy resolved technique.
In this doctorial thesis, nonadiabatic predissociation dynamics occurring in the vicinity of the multidimensional CI seam for partially deuterated thioanisole molecules ($C_6 H_5 S-CH_2 D$ and $C_6 H_5 S-CHD_2$) will be covered intensely. Each isotopomer has two distinct rotational conformers according to the geometrical position of D or H of the methyl moiety with respect to the molecular plane for $C_6 H_5 S-CH_2 D$ or $C_6 H_5 S-CHD_2$, respectively. Nonadiabatic transition probability, estimated by the experimentally measured branching ratio of the nonadiabatically produced ground-state channel giving $C_6 H_5S\cdot (\tilde{X}) versus the adiabatic excited-state channel leading to the $C_6 H_5 S\cdot (\tilde{A})$) radical, shows resonance-like increases at symmetric ($\upsilon$S) or asymmetric (7a) S-CH2D (or S-CHD2) stretching mode excitation in S1 for all conformational isomers of two isotopomers. However, absolute probabilistic value of the nonadiabatic transition is found to vary quite drastically depending on different conformers and isotopomers. High-level potential energy surface calculations along the normal mode coordinates and slow-electron velocity map imaging (SEVI) spectroscopy are quite helpful to understand the correlation between the $\tilde{X}/tilde{A}$ branching ratio and $S_1$ vibronic transition in terms of its conformational structure and vibrational characters.
Conformer-specific nonadiabatic transition dynamics for partially deuterated thioanisoles have revealed new dynamic facets of the conical intersection seam using different sets of normal mode coordinates induced by the H/D isotopic substitution, giving another opportunity to unravel multi-dimensional geometrical aspects and spectroscopic characterization of the conical intersection seam.
다차원의 위치에너지곡면상에 존재하는 전자상태간의 교차 즉, 원추형 교차점을 통한 비단열적 전이 메카니즘은 불안정한 들뜬 상태의 생체 분자로부터 유해한 과량의 자외선영역의 에너지를 분산시킴으로써 이를 다시 안정한 기저 상태로 되돌리는 등 유기체 내에서 매우 중요한 역할을 담당하며, 실제로 이러한 과정을 통하여 암을 비롯한 여러 생체 분자 구조의 변이가 억제된다. 이러한 중요성에 의거하여, 원추형 교차점을 통한 비단열적 전이 동역학은 지난 수십 년간 필연적으로 많은 화학자들이나 물리학자들의 연구 대상이 되어 왔으나 또한, 원추형 교차점의 에너지적 불안정성과 희소성으로 인하여 실험적으로 규정되지 못하고 양자 이론적, 수학적 연구에 머물러왔다. 이후 지속된 양자 이론과 계산 연구를 통하여, 다원자분자의 원추형 교차점의 경우 다차원 위치에너지 곡면 상에서 일반적으로 존재할 수 있음이 밝혀졌고, 펨토초 레이저를 비롯한 고에너지분해능 레이저의 발전으로 비단열적 전이 동역학 또한 실험적으로 규명 가능하게 되었다.
이 논문에서는, 싸이오애니솔 이중수소 치환체($C_6 H_5 S-CH_2 D$와 $C_6 H_5 S-CHD_2$)의 비단열적 전해리 동역학에 관하여 원추형 교차점의 다차원적 구조와 분자의 진동모드와의 상관관계 측면에서 다루어 보고자 한다. 두 이중수소 이성질체는 메틸기 내에서의 이중수소의 위치에 따라 각각 두 개의 회전 구조 이성질체를 가지는데, 총 네 개의 이성질체들은 전해리 과정에서 서로 다른 비단열적 전이 결과를 보여준다. 싸이오애니솔의 S-CH3 광분해 반응에서 비단열적 전이 확률은, 단열적 분해 반응의 결과 생성되는 들뜬 상태의 생성물($C_6 H_5 S\cdot (\tilde{A})$)과 비단열적 분해 반응의 결과 생성되는 바닥 상태의 생성물($C_6 H_5S\cdot (\tilde{X})$)간의 분기 비율로서 정의되는데, 싸이오애니솔 이중수소 치환체의 광분해 반응 실험 결과, 모든 이성질체에 대하여 동일하게 첫 번째 전자적 들뜬 상태에서 C-S-C의 대칭 신축 진동 모드와 비대칭 신축 진동 모드를 발현시켰을 때 비단열적 전이반응의 결과인 바닥상태의 생성물이 증가함을 확인하였다. 그러나 비단열적 전이의 정도에 있어서는 이성질체마다 매우 다른 양상을 보이는데 이는 이중수소 치환에 의하여 미세하게 수정된 진동모드의 구조적 변화에 기인하며, 효과적인 비단열적 전이를 위하여는 이 진동모드의 구조적 변화가 위치에너지 곡면 상에서 정의되는 원추형 교차점의 위치 방향으로 이루어져야 한다. 실질적으로 다차원의 좌표 상에서 원추형 교차점은 ‘점’들의 집합인 ‘선’으로서 정의되는데 이 ‘선’의 구조를 규명하는 것 또한 비단열적 전이 반응 컨트롤에서 중요한 역할을 하게 된다. 이와 반대되는 효과로서, 첫 번째 들뜬 전자적 상태에서 존재할 수 있는 IVR 즉, $S-CH_3$ 신축 진동을 제외한 다른 진동 좌표 방향으로의 진동에너지 재분배는 비단열적 전이확률을 감소시킨다. 양자화학적 방법을 이용하여 C-S-C 대칭 또는 비대칭 신축 진동 모드 좌표에 따른 전자상태의 위치에너지 곡면을 계산하였고 즉, 각 이성질체 간 미세하게 구분되는 신축 진동 모드 본연의 성질을 분석하였고, 이와 더불어 고분해 광전자영상분광장치를 이용하여 첫 번째 들뜬 상태에서 존재할 수 있는 분자 내 진동에너지 재분배 과정이 광분해 반응에 미치는 효과를 규명하였다.
이번 싸이오애니솔 이중수소 치환체의 광분해 동역학 연구는 H/D 치환 방법을 이용하여 진동 모드의 미세한 변화를 유도함으로써 이성질체 간 상이한 비단열적 전이 반응의 결과를 도모하였고, 이를 통하여 원추형 교차점의 다차원적 구조를 규명하였으며, 더 나아가 이러한 결과는 싸이오애니솔 광분해 반응 컨트롤 연구의 반석을 제시하였다는 점에서 의의가 있다.
