The electrochemical behavior of Zr was investigated by a unique comproportionation reaction between Zr(0) and Zr(IV) in molten LiCl-KCl eutectic salt. Based on the quantitative analysis by X-ray photoelectron spectroscopy and square wave voltammetry, the unknown Zr ion, which is the product of comproportionation reaction, is revealed as Zr(III) rather than Zr(II), whose existence was reported in all literatures. Additionally, the complicated redox behavior of Zr in molten LiCl-KCl eutectic salt has been revisited by cyclic voltammetry based on the knowledge of comproportionation reaction. The cyclic voltammogram of LiCl-KCl-ZrCl4 system provides a significant discrepancy by changing the experimental condition such as the working electrode. Lastly, the chronoamperometric electrodeposition is attempted, and the deposited product is analyzed with X-ray diffractometry in order to investigate the reduction mechanism of Zr species. In accordance with experimental results, the expected reaction for the major oxidation peaks on cyclic voltammogram is suggested and compared with that in other literatures.
사용후핵연료로부터 우라늄과 초우라늄 원소들을 재활용하는데 이용하기 위해 연구되고 있는 파이로프로세싱 과정을 거치기 위해서는 주로 지르코늄으로 구성된 피복재를 제거하는 과정을 거치나 연료와 피복재 간 화학적 결합 등에 의해 지르코늄은 완벽하게 제거되지 못하고 파이로프로세싱 과정에 불가피하게 참여하게 된다. 그런데 지르코늄의 환원 전위는 회수 목표 원소인 우라늄의 환원 전위와 매우 근접해 있기 때문에 우라늄의 회수 효율을 상승시키기 위해서 773K의 고온 LiCl-KCl 공융염 내에서 지르코늄의 화학적 특성을 정확하게 아는 것이 필요하다. 이 목표를 달성하기 위해서 본 연구에서는 고온 LiCl-KCl 공융염 내에서 지르코늄과 지르코늄 4가 이온이 역불균등화반응을 통해 형성하는 미지의 지르코늄 이온에 대해서 먼저 분석하고, 본 결과를 기반으로 지르코늄과 그 이온들의 고온 LiCl-KCl 공융염 내 산화환원 메커니즘을 규명하였다.
엑스선광전자분광법과 사각파전압전류법을 통해 미지의 지르코늄 이온의 산화수를 확인해본 결과, 대부분의 선행연구 결과에서는 미지의 지르코늄 이온의 산화수를 2가로 예측했던 것과 달리 지르코늄 3가였음이 확인되었다. 해당 사실을 기반으로, 고온 LiCl-KCl-ZrCl4 실험계에 대하여 작업전극을 텅스텐과 지르코늄으로 달리하여 순환전압전류법을 적용한 결과를 비교, 대조하여 본격적으로 산화환원 메커니즘을 추론하였다. 종래 지르코늄 관련 연구 결과에서 금속 지르코늄이 지르코늄 4가 이온으로 산화되는 것으로 예상되었던 반응에서는 금속 지르코늄과 지르코늄 4가 이온이 만나 지르코늄 3가 이온을 형성하는 역불균등화반응이 일어나는 것이 유력하며, 지르코늄 1가 혹은 2가가 지르코늄 4가 이온으로 산화되는 것으로 논의되었던 반응에서는 금속 지르코늄이 지르코늄 4가 이온으로 산화되는 반응이 일어나는 것으로 확인되었다.
다음 단계로 지르코늄의 환원 메커니즘을 규명하기 위해 시간대전류법을 이용, 선행연구에서 지르코늄 4가 이온이 환원되어 지르코늄 1가 화합물을 형성되는 것으로 논의되었던 해당 전압을 작업전극에 걸어주어 전착을 시도한 결과, 교반기와 같은 물질이동을 가속시켜줄 수 있는 수단이 없는 경우 원활한 분석을 수행할 만큼의 전착물이 형성되지 않는 것을 확인하였다. 그러나 전착물로 여겨지는 침전물을 엑스선회절분광법으로 분석하여 실제로 지르코늄 1가 화합물이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
해당 연구는 우라늄과 초우라늄원소의 재활용공정에 적극 활용될 파이로프로세싱 공정의 효율향상뿐만 아니라, 폐피복관을 재활용하여 지르코늄을 회수하는 새로운 공정기술 개발에도 중요한 참고자료로 활용될 것으로 예상된다.
