Radical reaction of alkyl azides has been studied for carbon-nitrogen bond formation.
First, the use of alkyl azides as radical acceptors was investigated. Our approach relied on the intramolecular addition of an alkyl radical to an azido group, followed by the loss of nitrogen to produce an aminyl radical. Intramolecular addition of alkyl radicals to the azido group afford 5- and 6-membered N-heterocycles in high yields. With Bu$_3$SnH/AIBN, only the iodide could be used as a radical precursor, whereas the iodide, bromide, thionocarbonate, and ketone could be utilized as a radical precursor with (TMS)$_3$SiH/AIBN. Several tandem cyclizations were achieved by using the azido group as a radical acceptor.
Our attention was next given to the use of the alkyl azides as radical precursors, and our approach relied on the intermoleclar addition of the tributyltin radical to the azides to generate the tributyltin substituted aminyl radicals. The radical reaction of the acyclic keto azides under the standard reaction condition (Bu$_3$SnH/AIBN) afforded the acyclic amides in quantitative yields, via 1,5- or 1,6-acyl group transfer from carbon to nitrogen. The radical reaction of the cyclic keto azides with $Bu_3SnH$/AIBN afforded the ring expansion products, macrolactams, in high yields via β-fragmentation of the intermediate alkoxy radicals.
Intramolecular addition of the aminyl radical to the aziridinylimine bond was examined. The radical reaction of the azido aziridinylimines with a catalytic amount of Bu$_3$SnH and AIBN afforded the cyclic imines in high yields.
알킬 아지드 화합물의 라디칼 반응을 이용하여 탄소-질소결합을 형성하는 새로운 방법에 대해서 연구하였다.
처음에는 아지드화합물을 라디칼 수용체로 사용하는 연구를 수행 하였다. $Bu_3SnH$을 라디칼 매개체로 사용할 때에는 라디칼 전구물질로 요오드화합물만을 사용할 수 있으며, 라디칼 전구물질이 요오드화합물, 브롬화합물, 티오노카보네이트, 케톤일 때에는 $(TMS)_3SiH$를 사용할 수 있었다. 구조적으로 다른 여러가지 라디칼 수용체가 치환된 아지드화합물의 라디칼 반응을 이용하여 높은 수율로 N-헤테로 고리화합물을 만들 수 있었으며, 라디칼 이중 고리화 반응을 통하여 N-헤테로 2중 고리화합물도 용이하게 만들 수 있었다.
한편으로 알킬아지드 화합물을 라디칼 전구 물질로 사용하는 연구도 수행하였다. 아미닐 라디칼의 케톤 작용기에 대한 부가 반응에 대해서 연구를 수행하였는데, 표준 반응조건 하에서 비고리 아지드 케톤의 라디칼 반응은 아실그룹의 탄소로부터 질소로의 전이반응을 통하여 비고리 아미드를 정량적으로 만들 수 있었으며 고리화 아지드 케톤의 라디칼 반응을 통하여 고리가 확장된 락탐 화합물을 효율적으로 만들 수 있었다. 한편 아지리디닐 이민에 대한 부가 반응을 통해서는 촉매량의 $Bu_3SnH$과 AIBN만으로 고리화된 이민 유도체를 높은 수율로 만들 수 있었다.
