The in situ photopolymerization of 2,4-Hexadecadienoic acid(2,4-HDDA) for the film stabilization and the film deposition characteristics of 2,4-Hexadecadienoic acid were investigated.
The photopolymerization of 2,4-HDDA monolayer was performed at the air/water interface by UV-irradiation, and the polymerization rate at a given surface pressure and temperature was obtained from the area change of the monolayer during the polymerization. It is found that the photopolymerization rate is proportional to the three halves power of monomer surface concentration and the activation energy for the photopolymerization is ca. 7.7 kJ/mole.
For the 2,4-HDDA monolayer mixed with stearic acid, the trends of area change during the photopolymerization was different from that of pure 2,4-HDDA monolayer-the area contracts or expands according to the mixing compositions, the surface pressure and temperature. It may be, therefore, suggested that the molecular orientation of 2,4-HDDA molecules be changed by the presence of stearic acid.
2,4-HDDA multilayer and mixed multilayer(equimolar compostion) were prepared by the conventional Langmuir-Blodgett film technique. The polymerized mixed monolayer on the $Cd^{2+}$ ion-contaning water subphase could be easily transferred to Cr-coated silicone substrate.
Polymerized mixed multilayers of 2,4-HDDA and stearic acid(equimolar composition) were characterized by the use of X-ray diffraction, FTIR and UV spectroscopy, and their electrical properties were measured using the metal-LB film-metal (MIM) structure. The lattice spacing was found to be ca. 50.3Å by X-ray diffraction method. No detection of the conjugated double bond in Infrared ATR spectrum indicated that the diene groups are almost disrupted during the UV-polymerization. From the measurement of electrical properties, the order of magnitude of the perpendicular conductivity was foumd to be ca. $10^{-9} s/cm$.
Langmuir-Blodgett film의 안정성을 향상시키는 방법중의 하나인, 기액 계면 상에서의 단분자층 광중합 반응을 속도론 관점에서 고찰하고, Langmuir-Blodgett 기법 (LB 기법)에의한 중합된 단분자 층의 적층 특성을 조사하였다. 또한 stearic acid와의 혼합막에서도 같은 형태의 연구를 하였다.
중합 가능한 성막 물질로 2,4-Hexadecadienoic acid (2,4-HDDA)를 합성하여, 이를 기액 계면 상에서 분산, 단분자층을 형성시켜 자외선에의해 중합시켰다. 이때 중합 시간에 따른 면적 감소를 관찰하여 모노머의 초기 표면농도와 초기 중합반응속도를 얻었다. 이를 반응 차수 1.5차의 속도론식에 의거하여 해석하였다. 도입 된 반응 속도식은 실험 온도범위 (12℃-35℃)내에서 유효하며, 이로부터 얻어진 각 반응 온도에따른 반응속도상수의 의존성으로부터 단분자층 광중합 반응의 활성화 에너지, 7.743 kJ/mole 을 얻었다. 순수한 2,4-HDDA만으로 구성된 단분자층의 광중합시 관찰되는 일관된 면적수축 경향과 달리, 광중합 반응자체에 비활성으로 예상되는 포화 지방산, stearic acid와 2,4-HDDA의 혼합은 혼합 조성, 반응 온도, 표면압에따라 면적 수축,혹은 팽창의 경향을 보였다. 실험범위에서 보면, 단분자층 팽창 경향은 stearic acid의 조성이 증가할 수록, 표면압이 증가할 수록, 온도가 감소할 수록 증가하였다. 이는 다음과같이 설명할 수 있다. 2,4-HDDA분자들은 친수기 부분에 인접한 공명화된 이중결합(conjugated double bond)으로인해 수면상에서 비교적 넓은 분자당 면적을 가지고 누워있고, 이때의 분자당 면적은 중합에의해 가교된 분자의 그것보다 훨씬 넓어 중합시 단분 자층의 수축현상만이 관찰되는 반면, 장쇄 지방산인 stearic acid가 혼합되면 이 분자들의 상대적으로 긴 소수성 사슬에의한 반데르 바알스힘에의해 2,4-HDDA분자들이 수면으로부터 어느 정도 일어 나게되고, 이로인해 분자당 면적이 감소하게된다. 이는 중합된 분자의 그것보다 작을 수 있으므로 중합시 면적의 팽창이 일어 날 수 있다고 본다. 이는 분자에 가해지는 외력으로 여겨지는 표면압의 증가에 의해 더 가중될 것이고, 분자의 열적 운동을 배가시키는 온도의 증가에의해 둔화될 것으로 생각된다. 물론 주위의 인접한 분자들의 영향을 받기 어려울만큼 낮은 표면압에서는 혼합되지 않은 2,4-HDDA 의 경우와같이 압력증가에따라 중합 반응이 빨라지는 구간과, 표면압이 너무 높아 모노머인 2,4-HDDA의 래디칼들이 표면 확산을 하기 어려울 정도가 되는 구간도 존재할 것이다. 이도 실험 범위에서 관찰된 현상이다.
중합에의해 안정화된 2,4-HDDA 단분자층의 적층은 중합에의한 단분자층의 경화로 낮은 이전비 (transfer ratio)와 벗겨짐 현상이 관찰되는 반면, 중합된 혼합막은 X-type의 복분자층이 얻어졌다. 특히 카드늄이 첨가된 수면으로부터 이전된 복분자층은 비교적 용이하게 y-type의 LB film을 제조할 수 있었다. X선 회절법에의해 적충된 LB film의 충간 거리(interlayer spacing)이 약 50.3 Å 임을 알았다. 또한 복분자층의 전류-전압 특성 곡선으로부터 필름 수직 방향으로의 전도성을 구했다. 이 값은 $10^{-9}s/cm$ 정도였다.
