Silatranes, 5-aza-2,8,9-trioxal-1-silabicyclo[3.3.3]-undecanes, which feature a hypervalent silicon atom with a transannular bonding interaction between the silicon and the bridgehead nitrogen atom, are cyclic organosilicone ethers of tris(2-oxyalkyl) amines and their derivatives, and constitute the unique and well studied class of pentacoordinated silicon derivatives. The properties of silatranes such as the chemical reactivities, the strength of the transannular N→Si bonding, and the range of biological activities, are largely affected by the nature of 1-substituents.
As part of our synthetic efforts in diversifying 1-substituent X of silatranes, tris(nitrilo-2,2',2"-triethoxysiloxyethyl)amine $(1:N\{CH_2CH_2OSi(OCH_2CH_2)_3N\}_3)$ has been employed to derive $1-HOSi(OCH_2CH_2)_3N$, 1-hydroxysilatrane (2), a useful synthon for the preparation of novel silatranyloxides. The elimination reactions of 2 with main group element halides in THF in the presence of $NEt_3$ afford a new class of silatranyloxides of main group elements such as $Ph_3MOSi(OCH_2CH_2)_3N$ (M=Si, 3; Ge, 4), Ph_2CIMOSi(OCH_2CH_2)_3N$ (M = Si, Sn), $Ph_2Si\{OCH_2CH_2)_3N\}_2$ (5), $Si\{OSi(OCH_2CH_2)_3N\}_4$, and $Ph_2PSi(OCH_2CH_2)_3N$ (6). It is interesting to note that the compounds 4 and 5 adopt bent Si-O-M(M = Ge, Si) angle while the compound 3 contains a linear $Si-O-Si$ geometry. The compound 6, a new type of phosphine, reacts with elemental sulfur and CuCl to yield a thiophosphinite containing a silatranyl group with a relatively strong transannular N→Si bonding and a dinuclear complex with the planar $Cu_2Cl_2$ rhomb, respectively.
The reaction of 1 with lanthanide metal (Ⅲ) chlorides afforded $[Ln(2-\kappa^6O,\kappa{N})(CF_3SO_3-\kappa{O})_2](CF_3SO_3)$ (Ln=La, Nd (7), Sm, Gd, Er and Yb). Single crystal X-ray diffraction study of 7 shows that neodymium in 7 adopts the coordination number of 9 with the coordination sphere of distorted capped square antiprism.
The sandwich type compounds of $[Cp^*ML]Q_2$ [M =Ir, Rh; L = $\eta^6-C_6H_5Si(OCH_2CH_2)_3N$, $\eta^6-C_6H_5OSi(OCH_2CH_2)_3N;$ $Q=CF_3SO_3$, $ClO_4$] were synthesized from the reaction of 1-phenylsilatrane and 1-phenoxysilatrane with $Cp^*M(acetone)_3$. Especially, $[Cp^*IrL](ClO_4)_2$ [8; L = $\eta^6C_6H_5Si(OCH_2CH_2)_3N$, 9; L =$\eta^6-C_6H_5OSi(OCH_2CH_2)_3N]$ were chracterized by single crystal X-ray diffraction studies. The N→Si distance of 9 is very short compared to the bond distance of 2.0-2.4 observed in normal silatranes.
실라트란은 분자내 N$\to$Si 의 고리횡단 결합을 갖는 특이한 구조의 5-배위 규소화합물로 다양한 형태의 생물활성을 보이고 있다. 실라트란의 유사체인 2, 8, 9-트리아자실라트란의 경우 최근에 적도방향위치의 질소에 대한 반응성에 관한 연구가 활발히 보고되고있다. 그러나 질소 대신 산소로 치환된 호모실라트란의 경우 실라트란 그룹을 전이금속 또는 란탄계 금속 또는 탄소와 산소를 제외한 주족원소에 도입시킨 예가 그다지 많지 않다. 본 실험은 여러가지 형태의 반응을 통해 실라트란그룹을 포함하는 금속 및 주족화합물을 합성하였고 분광학적인 성질과 구조를 밝혔다.
테트라에톡시실레인과 트리에탄올아민의 반응으로부터 얻어진 TSA 화합물은 세개의 실라트란그룹을 가지고 있는 산소와 질소가 풍부한 화합물로서 란탄계 금속의 트리플레이트화합물과 반응하여 새로운 형태의 메탈라트란화합물을 생성시켰다. 특히 네오디뮴의 경우 X-선회절연구로 그 구조를 규명한 결과 중심에 위한 네오디뮴이온은 TSA 리간드로부터 하나의 질소를 포함하여 여섯개의 산소와, 두개의 트리플레이트이온으로부터 두개의 산소와 결합하여 9-배위란탄계 착화합물을 형성하는 것을 밝혔다. 또한 실라트란의 축방향 산소와 적도방향의 산소의 일부분이 루이스염기로서 작용하고 있는 것을 확인했다.
실라트란의 실리콘에 히드록시기가 치환된 1-히드록시실라트란을 합성하고 여러가지 주족화합물과 반응시켜 새로운 형태의 실라트라닐옥사이드 화합물을 합성했다. X-선 회절연구를 통하여 1-히드록시실라트란은 고체상태에서 축방향 산소와 적도방향의 산소사이에 수소결합으로 연결된 이합체로 존재하는 것을 확인했고 실리콘과 게르마늄을 포함하는 여러가지 실라트라닐옥사이드 화합물의 구조도 규명하였다.
1-히드록시실라트란과 클로로다이페닐포스핀을 반응시켜 새로운 인화합물을 합성하고 이 화합물과 황 또는 전이금속화물들을 반응시켜 새로운 실라트란 유도체화합물을 합성하였다. CuCl과의 반응으로 합성된 착화합물은 3-배위 구리화합물로서 두개의 구리들과 두개의 염소들로 이루어진 평행사각형의 중심을 가지며 황으로 산화된 인화합물은 황과 인 사이에 이중결합이 존재하고 있음을 X-선회절연구로 확인했다.
실라트란의 실리콘에 페닐기 또는 페녹시기가 도입된 1-페닐실라트란과 1-페녹시실라트란을 이리듐 혹은 로듐화합물과 반응시켜 $Cp^\ast$와 페닐기로 이루어진 샌드위치형태의 금속화합물을 합성하고 이들의 분광학적인 성질과 구조들에 관하여 논의하였다.
