With the increasing energy issues, energy conversion and storage have become important topics of widespread concern. Researches for the design and development of new materials with better performance for diverse energy applications such as catalysis, energy harvesting and transfer have been extensively studied to meet the growing demands for practical uses. Hierarchical nanomaterials, having increased surface area, directional charge transfer, and distinct surface properties are suitable for a variety of energy applications, exhibiting overwhelming performance compared to bulk materials. Therefore, the rational design and synthesis of hierarchical nanomaterials is fundamental approach in dealing with energy problems. Considering environmental and economic factors, sustainability in the development and synthesis of hierarchical nanomaterials also become an essential prerequisite for a practical and adequate use. This thesis focuses on two different categories of synthesis of hierarchical nanomaterials via the green and environmentally friend way with bio-inspired templates: cellulose, which is the most abundant organic material; calcium carbonate ($CaCO_3$), which is the most abundant biomineral.
Chapter 1 describes and demonstrates the green approach to synthesize porous metal oxides using carboxymethyl cellulose (CMC) fibers. The synthesis of metal oxides has been intensively pursued over many years for diverse industrial applications. A simple but general and green approach for the synthesis of hierarchical metal oxides is introduced using cellulose, the most abundant organic material on Earth. 1D hierarchical metal oxides were prepared using CMC as a sacrificial template. The electrostatic interaction between metal ions and carboxyl groups in CMC contributed to the formation of porous structures of binary (e.g., $CeO_2$) and tertiary (e.g., $CaMn_2O_4$) metal oxide fibers. Moreover, the morphologies of metal oxides could be controlled by varying the experimental conditions. The porous $CeO_2$ fibers were employed for the photocatalytic reaction, which exhibited much enhanced activity over $CeO_2$ nanoparticles due to facile electron transfer. $CaMn_2O_4$ fibers showed unique bi-functional electrocatalytic activities in both reactions of oxygen evolution and reduction.
In chapter 2, cellulose-templated metal oxides have been employed as solar energy harvesting materials and energy storage materials. The cellulose templating approach for synthesis of solar energy harvesting materials is fascinating route by which to fabricate hierarchical metal oxides. Solar energy harvesting composite was prepared by incorporation of carbon nitride ($g-C_3N_4$) as a photosensitizer to cellulose-templated ZnO fibers. The $g-C_3N_4$ hybridized ZnO fibers ($g-C_3N_4$/ZnO fibers) were suitable for artificial photosynthesis under visible light irradiation by showing facile directional photo-assisted electron transfer from electron donors to enzymes through electron mediator and cofactor (i.e., NADH). Cellulose-templated $CaFe_2O_4$ that have hierarchical structure consisted of lath-like particles connected into fibers could absorb visible light. Photocatalytic NADH regeneration with the CaFe2O4 was successfully demonstrated with different electron donors. These integrated photocatalytic systems were efficient for solar energy harvesting coupled with biocatalytic reaction producing fine chemicals. In addition, this cellulose templating method was extended to the synthesis of energy storage materials, exhibiting a preparation of carbon and $NaCrO_2$ ($C-NaCrO_2$) composites and its application for Na-ion batteries (NIBs) as a cathode material.
Chapter 3 introduces the polydopamine (PDA) as a biomimetic mediator for amorphous $CaCO_3$ mineralization. In nature, living organisms produce hard materials for essential functions such as skeletal support, protection, navigation, and others. For the synthesis of natural inorganic materials, biomineralization occurs through selective concentration of metal ions and spontaneous nucleation by macromolecular assemblies such as proteins and polysaccharides. Biomineralization is a biogenic process that produces elaborate inorganic and organic hybrid materials in nature. Inspired by the natural process, this study explores novel mineralization approach to create nanostructured $CaCO_3$ films composed of amorphous $CaCO_3$ hemispheres using catechol-rich polydopamine (PDA) as a biomimetic mediator. The mechanism of PDA-induced $CaCO_3$ mineralization was elucidated by multiple electrochemical analyses and ex situ microscopic imaging, which suggested PDA-induced CaCO3 mineralization is an analogue pathway of forming mollusk shells.
Lastly, chapter 4 present the capability of PDA-induced $CaCO_3$ as a sacrificial template for the synthesis of hierarchical metal oxide minerals (MOMs). The thus-synthesized biomimetic $CaCO_3$ was transformed to nanostructured films of metal oxide minerals, such as FeOOH, $CoCO_3$, $NiCO_3$, and $Mn(OH)_3$, via a simple and environmentally friend procedure. $CaCO_3$-templated metal oxide minerals functioned as an efficient electrocatalyst; $CaCO_3$-templated CoPi (nanoCoPi) film exhibited high stability as a water oxidation electrocatalyst with a current density of $1.5 mA cm^{-2}$. The nanostructure of nanoCoPi consisting of individual nanoparticles (~50 nm) and numerous internal pores (BET surface area: $3.17 m^2g^{-1}$) facilitated an additional charge transfer pathway from the electrode to individual active sites of catalysts. This work demonstrates a plausible strategy for facile synthesis of nanostructured electrocatalysts through biomimetic $CaCO_3$ mineralization.
자연계의 정교한 구조를 가지는 유-무기 복합체는 재료공학적인 합성 및 활용에 많은 매력적인 예시를 제공해준다. 생체 내에서 복합체의 형성원리나 이를 구성하는 재료들의 역할에 대해서 아직 많은 부분이 미지의 영역으로 남겨져 있으며, 이에 대한 연구는 과학적인 흥미를 불러일으킬 뿐만 아니라 재료공학적인 측면에서 활용 가능성을 제시 해줄 것으로 기대 바이다. 특히, 자연계의 계층구조의 형성 과정 및 그 원리를 이해함을 바탕으로 한 재료공학적 연구는 기존의 합성법의 한계를 극복하고 재료 합성에 대한 새로운 접근방법을 제공할 것으로 생각된다.
에너지 관련 문제를 해결하고자, 재료공학분야에서는 새로운 재료의 설계 및 합성법에 대한 연구를 통해서 에너지 효율 및 저장밀도의 향상을 이루고자 하였다. 특히, 에너지 전환이나 저장응용 분야에 있어서 향상된 성능을 가지는 기능적 재료의 합성법에 대한 연구는 지속적으로 강조되어왔다. 최근의 연구들에서는 보여지듯이 나노구조 또는 계층적 구조의 재료는 기존의 벌크재료에 비하여, 큰 비표면적, 방향성 전하 전달, 표면특성의 특이성 등의 상이한 재료물성을 가지므로 에너지소재로 적합하다고 생각된다. 또한, 환경문제가 대두됨에 따라서 재료의 설계 및 합성법의 개발은 용매와 전구체의 선택, 정제과정에 이르기까지 환경친화적인 접근방법이 필수적으로 요구된다. 그러므로, 지속가능기술을 기반으로 한 기능적 재료의 합성법 대한 연구개발이 요구되는 바이다. 본 논문에서는 자연계의 계층구조를 가지는 두 가지 다른 자연물질의 형성원리 및 구성요소의 역할에 대한 재료공학적인 이해를 바탕으로 기능적 재료의 친환경적 합성 및 에너지소재로의 응용에 대한 연구를 수행하였다. 첫째, 셀룰로오스를 이용한 기능적 재료의 합성 및 에너지소재로의 응용 대한 연구를 진행하였다. 둘째, 탄산칼슘의 형성과정에 대한 고찰을 바탕으로 기능적 산화물 기반 촉매의 합성 및 응용에 적용하였다.
제 1 장에서는 지구상에서 가장 많은 유기체인 셀룰로오스를 템플릿으로 사용한 다공성 금속산화물 합성법 및 그 응용에 대해서 논한다. 특히, 본 연구에서는 카르복시메틸기로 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 이용하여 다공성 금속산화물을 합성하였다. 다공성 금속산화물의 경우, 다양한 산업분야로의 활용이 가능해 그 중요성이 크다. 음전하를 띄는 카르복시메틸 셀룰로오스 표면과 양이온의 정전기적 상호작용에 의해서 다공성 구조를 가지는 이성분계 금속산화물인 세륨옥사이드와 삼성분계 금속산화물인 칼슘망간옥사이드를 합성할 수 있었다. 전구체의 농도, 열처리온도의 변화, 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량 등 실험조건을 조절함으로써, 다양한 형태의 금속산화물이 합성 가능하였고 합성된 금속산화물을 광화학 반응과 전기화학 반응에 응용하였다. 합성된 다공성 세륨옥사이드는 광화학 반응을 이용한 유기오염물질 제거에 있어서 우수한 성능이 확인되었고, 세륨옥사이드가 가지는 다공성 구조가 전자전달을 유용하게 함으로써 얻어진 결과로 결론지을 수 있었다. 합성된 다공성의 칼슘망간옥사이드는 특이한 표면특성을 나타내었으며, 산소환원 및 발생의 두 기능을 가지는 촉매로 활용 가능성을 확인할 수 있었다.
제 2 장에서는 셀룰로오스를 템플릿으로 사용한 금속산화물의 합성 및 응용을 에너지 전환 및 저장 분야로의 확장에 대해서 다루고자 한다. 태양광을 활용한 인공광합성 연구에 있어서 태양광을 흡수하여 화학에너지로 전달하는 과정의 효율을 개선하는 것이 무엇보다 중요하다. 셀룰로오스를 템플릿으로 한 징크옥사이드 섬유를 합성하고 이에 카본나이트라이드를 광감응체로 도입하여 고효율의 태양광흡수시스템 구축하였다. 이를 활용하여 효소반응과 연계된 조효소 재생을 기반으로 인공광합성시스템을 구현할 수 있었다. 더불어, 본 합성법을 이용하여 칼슘철산화물 섬유를 합성함으로써, 가시광선감음형 금속산화물 기반 인공광합성 시스템도 구현하였다. 부가적으로 소듐이차전지의 양극 활물질을 합성함으로써 에너지 저장분야로 본 합성법을 확장 가능하였다. 카본이 코팅된 소듐크롬옥사이드를 합성하였고 우수한 충방전 속도를 가지는 이차전지로의 활용 가능성을 확인 할 수 있었다. 카본의 함량을 조절함으로써 전지의 용량 및 성능을 개선할 수 있었다. 제 1장과 2장에서 다룬 셀룰로오스 기반의 금속산화물 합성기술은 친환경적인 소재를 사용할 뿐만 아니라, 원하는 특성을 가지는 금속 산화물을 합성 가능하므로 다양한 에너지 응용기술 분야로 적용가능 할 것으로 기대된다.
제 3장에서는 자연계 탄산칼슘의 형성 원리를 모사과정을 통해서 이해하고 이를 바탕으로 기능적 재료의 합성 가능성에 대해서 논하고자 한다. 탄산칼슘은 생체 내에 존재하는 바이오광물질 중에 가장 많은 양을 차지하며, 높은 생체적합성 및 안정성을 나타낸다. 생체 내에서 탄산칼슘은 주로 구조적 뼈대를 이루며 내부보호, 방향감지 등의 역할을 수행하는 것으로 알려져 있다. 이러한 탄산칼슘의 형성은 생체유기물질에 의해서 유도되는 것으로 알려져 있으며, 탄산칼슘의 형성과정에 대한 재료공학적 이해는 재료합성에 대한 새로운 가능성을 제시해줄 것으로 기대된다. 이에 본 논문에서는 쌍각류 조개에서 발견되는 페리오스트라쿰은 그 구조가 홍합 족사 단백질 모사체인 폴리도파민과 매우 유사함을 발견하였고, 페리오스크라쿰에 의해 유도되는 탄산칼슘 미네랄화과정을 폴리도파민으로 모사하고 그 과정을 이해하고자 하였다. 전기화학적 분석 및 적외선흡수분광법을 통해서 폴리도파민에 있는 수 많은 카테콜기에에 의해 폴리도파민 표면에 칼슘이온의 흡착현상과 칼슘농도가 증가됨은 확인 가능했다. 폴리도파민에 의해서 국지적으로 높아진 칼슘이온 농도에 의해 탄산칼슘의 미네랄화과정이 유도됨을 확인했다. 지속적인 칼슘이온의 공급과 탄산이온의 결합에 의해서 탄산칼슘 입자는 성장하게 되는데 그 과정이 자연계의 미네랄화과정과 유사함을 다양한 현미경 분석을 통해서 확인할 수 있었다.
제 4장에서는 제 3장에서 기술된 탄산칼슘의 미네랄화과정에 대한 이해를 바탕으로, 탄산칼슘의 재료공학적 응용연구에 대해 다루고자 한다. 비정질 탄산칼슘의 경우, 물에 대한 높은 용해도 및 결정질 탄산칼슘으로의 높은 전이성을 나타낸다. 이러한 특성을 이용하여, 나노구조를 가지는 금속산화미네랄 합성에 대한 연구를 진행하였다. 상온에서 비정질 탄산칼슘 박막을 금속이온용액에 담지하는 것만으로 비정질 탄산칼슘과 금속이온 사이의 치환이 일어나 금속하이드로옥사이드 및 금속카보네이트 등을 합성할 수 있었다. 비정질 탄산칼슘은 나노구조체의 금속산화미네랄 형성의 기판이 됨과 동시에 미네랄화 반응의 매개체로의 역할을 수행한다. 본 연구에서 제시되는 합성법은 철, 코발트, 니켈, 망간 이온 등 다양한 종류의 금속이온들과 반응하여 다양한 금속산화미네랄의 합성에 적용가능했다. 이러한 합성법을 활용한 기능적 재료로 나노구조의 다공성 코발트인산 박막을 합성하였고, 전기화학적 물산화 반응에 적용하여 효율이 높아 진 것을 확인하였다. 이는 합성된 코발트인산 박막 내에 공동을 통해서 화학반응에 필수적인 물질이동이 원활하게 이루어진 결과로 생각된다.
결론적으로 자연모방을 기반으로 한 기능적 재료의 합성 및 응용에 대한 연구를 진행하였다. 구체적으로 셀룰로오스와 탄산칼슘을 이용한 합성법 및 다양한 에너지분야로의 응용 가능성을 제시함으로써, 기능적 재료 합성에 대한 친환경적인 접근법을 보여주었다. 본 연구는 물질에 대한 재료공학적인 이해를 바탕으로 실질적인 응용의 가능성을 제시 했다는 점에서 의미를 가지며, 다양한 기능적 재료의 합성법으로 확장가능 할 것으로 기대된다.