Carbon dioxide ($CO_2$) and methane ($CH_4$) are basic carbon based greenhouse gases (C1) with very high thermodynamic stability. $CO_2$ emissions originating from the consumption of fossil fuels became a serious environmental concern mainly due to global warming, climate change, or imbalance of eco-system. The Carbon Capture & Storage (CCS) technologies could not only reduce $CO_2$ levels in atmosphere, but may also facilitate the conversion of captured $CO_2$ into value-added products, or green fuels. The current approach for $CO_2$ capture is based on amine scrubbing fluids, however, this process requires significant amount of energy to regenerate the sorbent and also loss solvents along with corrosion present additional problems. Porous organic polymers have been studied extensively in recent years to address these problems due to their modularity, high surface areas and controllable pore structure and size. Furthermore, they also show exceptional thermal/moisture stability and physisorption properties, which renders these materials suitable for vacuum swing adsorption process (VSA). In order to optimize these microporous polymers for large-sale applications, in-depth understanding on synthesis and textural properties and the interaction of gas moelcules is required.
$CH_4$, a primary component of natural gas, has emerged as an important energy source in recent years mainly due to its abundance and clean nature compared to other fossil fuels. In order to use natural gas as a fuel, however, it should be processed through a procedure called “hydrodesulfurization” or “natural gas sweetening” to reduce sulfur dioxide emissions from the combustion of fossil fuels, which leads to the involuntary production of elemental sulfur. Although sulfur is one of the world’s most versatile and common elements, it has a relatively limited number of large-scale applications including gunpowder and sulfuric acid production. Recently, lithium-sulfur batteries, polymeric material synthesized via copolymerization of sulfur, and various organic transformations have also emerged as important, high-value, yet relatively small-scale applications for elemental sulfur.
In this thesis, the new concept of azo-functionalized microporous polymer through molecular level design and their gas uptake performance will be introduced. These azo-polymers showed unprecedented high $CO_2/N_2$ selectivity at high temperatures which is essential property in post-combustion $CO_2$ capture system.
In Chapter 3, I will describe microporous polymer’s property difference depending on polymerization route. Until now, most of research activities only focused on the final polymer’s chemical nature without accounting for the textural properties for high $CO_2$ affinity. However, there are several reports on chemically ‘similar’ porous polymers, which show completely different gas uptake performances. To investigate the origin of this phenomenon, azo-functionalized micro-porous polymers were synthesized through four different polymerization routes, and the effect of polymerization routes to gas sorption properties are systematically investigated.
In Chapter 4, the direct utilization of elemental sulfur in the synthesis of ultramicroporous benzothiazole polymers (BTAPs) is discussed. $CO_2$ in landfill/natural gas could be successfully separated by using BTAPs which were found to be highly porous and showed exceptional physiochemical stability. BTAPs are not only synthesized through solvent/catalyst free conditions which means low-cost, scalable solid-sorbents, but suggest novel usage of elemental sulfur to large-scale applications.
Lastly in Chapter 5, orthogonal design strategy was introduced to achieve high-contents of sulfur embedded in a polymer composite for lithium-sulfur batteries. Traditional approaches to utilize sulfur for lithium-sulfur batteries, i.e., porous templates limit impregnated sulfur content due to their intrinsic pore volumes. In this approach, sulfur was incorporated in a monomer state, after then composite was formed through ring-opening polymerization, which not only allowed homogenous distribution of sulfur, but it also led to an exceptional electrochemical performance.
탄소로 이루어진 가장 기본적인 형태의 가스(C1)로는 이산화탄소, 메탄 등을 들 수 있다. 두 가스 모두 열역학적으로 매우 안정한 특징을 지니고 있으며, 온실효과를 일으키는 주범으로 지목되고 있는 공통점이 있다.
이산화탄소의 경우 산업 혁명 이후 화석 연료의 사용으로 인해 발생하는 가장 큰 문제점이다. 이를 안전하게 포집 및 저장하는 기술(CCS, 이산화탄소 포집 및 저장기술)은 이산화탄소 배출량을 효과적으로 감축시킬 수 있을 뿐 아니라, 저장된 이산화탄소를 기반으로 고부가가치의 원료나 친환경 연료로 전환시킬 수 있다는 장점이 있다. 현재 가장 널리 쓰이는 기술로는 아민 흡수 공정을 예로 들 수 있으나, 재생 시 많은 양의 에너지가 필요하고 산성 조건에서 액상 흡수제가 소실되는 문제점들이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 최근 유기물 기반의 미세 다공성 고분자가 많은 주목을 받고 있다. 미세 다공성 고분자는 기공 구조와 크기 및 작용기를 다양하게 선택 및 합성할 수 있으며, 열적 내구성 및 내수성이 우수하고 물리 흡착 특성을 가져, 진공 순환 흡착(VSA)에 매우 적합한 물질이라 할 수 있다. 하지만 이러한 미세 다공성 고분자 또한 이산화탄소를 선택적으로 분리해낼 수 있는 특성과 그 합성 과정에 있어 심도 있는 연구 및 이해가 필요한 상황이다.
메탄은 천연가스의 주요 성분으로, 다른 화석 연료에 비해 환경 오염이 덜하고 매장량이 풍부하여 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다. 하지만 메탄을 연료로 활용하는 전 단계로서 탈황공정 또는 스위트닝법을 통해 황 화합물을 분리하는 것이 필수적인데, 이 과정에서 불순물로 유황이 다량 발생하게 된다. 유황은 굉장히 유용하고 풍부한 원소임에도 불구하고, 황산 또는 화약 등의 생산에 쓰이는 것을 제외하면 그 용도가 매우 제한적이다. 이에 최근에는 유황을 새롭게 혼성 중합, 유기물 개질 등에 활용하여 리튬-황 배터리, 고분자 물질 등에 활용하는 방법이 주목받고 있다.
이에 본 학위논문 제 2장에서는 분자 레벨 수준에서의 고분자 설계 및 합성을 통해 아조기를 포함하는 미세 다공성 고분자를 합성하고 이의 가스 흡착 특성을 분석한 내용을 소개하고자 한다. 합성된 고분자의 가장 큰 특징은 온도가 올라감에 따라 이산화탄소/질소 선택도가 비약적으로 향상되는 것인데, 이는 연소 후 이산화탄소 포집 공정에 매우 중요한 요소라 할 수 있다.
제 3장에서는 고분자 중합법에 따른 미세 다공성 고분자의 특성 변화를 기술하고자 한다. 기존 고분자를 활용한 이산화탄소 흡착 연구에서는 최종 고분자 구조 내에 친-이산화탄소 작용기를 포함시켜 흡착능을 향상시키는 접근법에 집중하였다. 하지만 최근 합성된 고분자가 같은 구조를 가짐에도 불구하고 이의 가스 흡착 특성은 서로 다른 현상이 보고되고 있다. 이를 관찰하고자 같은 구조체를 가지는 고분자를 서로 다른 중합법을 통해 합성하고 이의 이산화탄소 흡착 현상을 시스템적으로 분석, 고분자 중합법이 미세 다공성 고분자 특성에 큰 영향을 미칠 수 있음을 보이고자 한다.
제 4장에서는 유황을 직접적으로 활용하여 벤조사이아졸기로 치환된 미세 다공성 고분자를 합성하고, 이를 통해 이산화탄소와 메탄을 효율적으로 분리하는 내용을 탐구하였다. 본 과정의 가장 큰 장점은 일반적인 미세다공성 고분자 합성 과정과 달리 일체의 금속촉매, 용매 등이 전혀 사용되지 않았기 때문에, 후처리 공정이 전혀 필요하지 않아 매우 경제적이며 수율도 매우 높아 상업화에도 매우 용이하다 할 수 있다.
제 5장에서는 다량의 황이 함침된 고분자-황 복합체를 설계 및 합성하여 리튬-황 배터리에 적용한 연구를 제시하였다. 기존 다공성 담체를 활용하는 복합체는 담체 내의 기공 부피에 따라 황 함침량이 제한되는 단점을 개선하고자, 단량체 단계에서 황을 함침시키고 고분자를 중합시켜 고함침량 황-고분자 복합체를 개발하고 이의 성능을 조사한 결과이다.
