A new clay mineral supported Sn-Pd bimetallic catalyst is developed in this study for active nitrate reduction and selective nitrogen production. Kaolinite which is a simple eco-friendly clay mineral has been used as a support for bimetallic system. The synthesized catalyst has been characterized using X-ray diffraction (XRD), Furrier Transformation Infrared spectroscopy (FT-IR), specific surface area (BET), transmission electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The catalyst was optimized under variety of conditions (i.e., promoter metal type (Sn, Cu, Ni, Mn), noble metal type (Pd, Pt Au), promoter metal concentration (0-3.4%), noble metal concentration (0-2.8%), $H_2$ flow rate (0-60ml/min), $CO_2$ flow rate (0-60ml/min) and calcination temperature ($0-550^\circ C$). Complete nitrate removal and 70% nitrogen selectivity is achieved with 2.2% Sn and 2.2% Pd at $450^\circ C$ calcination temperature with 30ml/min $H_2$ and 60ml/min $CO_2$ flow rates respectively. A high kinetic rate constant of (k = $18.16 \times 10^{-2} min^{-1}$) is also achieved with optimized Sn-Pd/kaolinite catalyst.
The stability of the catalyst is checked in a continuous reactor system. During the continuous test (170 h reaction), excellent nitrate removal was observed (100 % up to 60 h) with 50% $N_2$ selectivity. However removal gradually decreased to 80% in 170 h with 40% $N_2$ selectivity. The leaching of the metals Sn, Pd was low even after 170h of reaction, confirming that catalyst had adequate amount metal particles for further $NO_3$-reduction. XPS results confirmed that the decrease in reactivity after 70 h was mainly due to the oxidation Sn.
본 연구에서는 질산염을 효과적으로 환원시키고, 선택적으로 질소를 생산하기 위해 새롭게 점토광물(clay mineral)을 지지체로 하는 주석-팔라듐(Sn-Pd) 이원 금속 촉매(bimetallic catalyst)를 개발하였다. 카올리나이트(Kaolinite)라는 간단하면서도 친환경적인 점토광물이 이원 금속 촉매의 지지체로 사용되었다. 합성된 촉매는 X선 회절법(XRD), 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR), 비표면적 측정기(BET), 에너지 분산형 X선을 이용한 투과 전자현미경(TEM-EDX), 주사전자현미경(SEM), X선 광전자 분광법(XPS)을 이용해 분석했다. 최적화된 촉매를 찾기 위해 다양한 조건(예: 촉진제 금속 종류(주석, 구리, 니켈, 망간), 귀금속 종류(팔라듐, 백금, 금), 촉진제 금속 농도(0-3.4%), 귀금속 농도((0-2.8%), 수소의 유속(0-60 ml/min), 이산화 탄소의 유속(0-80 ml/min), 하소 온도($0-550^\circ C$))에서 실험이 진행되었다. 그 결과, 하소 온도 $450^\circ C$, 주석 2.2%, 팔라듐 2.2%, 수소 유속 30 ml/min, 이산화탄소 유속 60 ml/min에서 질산염이 완벽히 제거되고 그 중 67%가 선택적으로 질소로 전환되었다. 최적화된 주석-팔라듐/ 카올리나이트 촉매는 높은 반응 속도 상수(k = $18.16 \times 10^{-2} X min^{-1}$)를 보였다.
촉매의 안전성을 연속 반응기 시스템에서 확인하였다. 수명 테스트 실험(170시간)에서 탁월하게 (60시간까지 100%) 질산염이 제거되었고 50%가 질소로 전환되는 선택성을 보였다. 하지만 제거량이 170시간에는 80%까지 서서히 줄어들었고, 질소 선택성도 40%로 줄어들었다. 주석, 팔라듐의 침출현상은 170시간 후에도 적었으며, 이는 촉매가 $NO_3$ 환원을 위해 적당한 양의 금속 입자를 유지하고 있음을 보여준다. XPS 결과로 70시간 후의 촉매 활성 감소는 주석이 산화되었기 때문임을 알 수 있었다.
