To enhance the energy recovery level of pyrolysis process, the design and operating parameters should be scientifically determined through the cause and effect relationships of quantity \& chemical composition of the pyrolysis products (oil, gas, and char) to the operating factors. And the purpose of this study is to quantify the effect of various operating factors on the pyrolysis products of polymer wastes for the maximum resource recovery.
The experiment is performed using a batch reactor type of conventional retort tube, and the operating factors considered are temperature and heating time at constant heating rate. The polyethylene(PE) and polystyrene(PS) which are the most popular plastic waste in Korea are selected for the experiment. And the mixing effects of PE and PS in input stream are seriously investigated.
Results show that the pyrolysis time of PE-PS mixture for the maximum oil production is occurred more rapidly than the case of the single PE waste, which shows the enhancement effect of PS on the longer pyrolysis process of PE.
And from the chemical composition analysis of the product, the small aromatic compounds which can be a valuable chemical are produced at maximum in the condition of 50-50\% mixture of PE and PS at $600\,^\circ\!C$, which shows the possiblity of process control for the maximum recovery of desirable pyrolysis product.
The maximum recoveries of the toluene, xylene, styrene, and 1-propenyl benzene are 8.6, 8.9, 51.0, and $7.4\%_w$ of feed in the pure PS pyrolysis, and the level of the naphthalene is $1.3\%_w$ of feed at the 50-50\% PE-PS input ratio.
During the analysis of results, it is found that the application of Diels-Alder theory of the coal pyrolysis reaction to the formation mechanism of oily aromatics in the polymer waste pyrolysis is possible, and turns out to be useful.
1. 연구 배경
고분자물질의 증가로 인하여 생산과 가공, 유통, 소비의 과정에서 고분자 폐기물의 량도 필연적으로 증가하게 되고, 재료의 고유특성에 의해서 자연계의 물질순환에 역효과를 미치게 된다. 고분자 폐기물은 도시와 농촌, 관광지, 해변 등에 산재하여 환경오염의 한 원인이 되고있다.
고분자 폐기물은 다른 폐기물보다 자원화의 가능성과 이용가치가 크기 때문에, 자원화가 많이 적용되고 있으며, 자원회수의 연구와 실용화 사업이 실행되었다.
따라서 고분자 폐기물의 처리방법으로 열분해 공정이 많은 관심을 모으고 있으나, 최대 에너지 및 물질회수를 위한 열분해 공정의 최적운전조건과 운전조건에 따른 생성물의 량과 화학적인 조성에 관한 정보의 부족으로 실용화에 많은 어려움이 있어 이의 보완과 연구가 필요하다.
2. 본 연구의 목적과 범위
현재까지 연구된 내용중에 회수대상 물질별 최적조건의 평가와 혼합폐기물의 열분해시 발생하는 열분해속도와 열분해온도, 생성물의 변화에 관한 연구 등이 미비한 것으로 판단된다. 따라서 폐기물을 열분해로 처리하여 유가물질을 회수하기 위한 시설의 적절한 운전조건을 얻지 못하고 있으며, 이로 인하여 시설의 설계시 과대 또는 과소한 설계로 많은 문제를 일으키고 있다. 또한 생성물의 조성을 예측하지 못하여 적절한 활용방안을 강구하지 못하고 있다. 이러한 이유로 인하여 열분해의 조업조건와 생성물의 조성에 관한 연구가 필요하다.
고분자 폐기물의 자원화를 위한 적정처리 방법은 열적처리방법인 것으로 사료되어 본 연구에서는 (1)유효물질의 회수가 가능한 열분해 공정을 선택하여 (2)열분해 조건에 따른 혼합폐기물의 열분해속도와 온도, 생성물의 변화관계를 수립하고자 한다. 따라서 본 연구에서는 다음과 같은 열분해조건을 선정하여, 생성물의 변화를 실험실적인 규모 (lab. scale)의 열분해장치를 이용하여 조사연구 하였다.
$\bullet$ 대상물질 : Polyethylene(PE),
Polystyrene (PS)
$\bullet$ 온도 (temperature)
$\bullet$ 일정한 가열속도 (heating rate)
$\bullet$ 열분해시간 (pyrolysis time)
$\bullet$ 고분자물질의 혼합비
3. 중합반응(polycondensation)에 의한 이차열분해의 적용
열분해과정에서 일어나는 이차열분해의 주 반응기작은 그림 3.7과 같다. Diels-Alder 반응은 이중결합을 포함하고 있는 지방족 화합물이 고리형화합물로 전환된 후 탈수소반응(dehydrogentin)에 의해서 방향족 화합물로 변화되는 과정을 설명할 수 있는 반응이다. 그림 3.7은 이중결합물질들이 Diels-Alder(D-A) 반응에 의해 생성되는 benzene, toluene 및 alkylaromatic 화합물들의 형성과정을 보여주고 있다. 이외에도 monocyclic aromatic, naphthalene 및 alkyl-naphtalene 등이 생성된다. 이러한 반응이 계속적으로 일어나면 분자량이 큰 고리형화합물이 되고, 최후에는 고형물질(char)로 남게된다.
따라서 본 연구에서는 기존의 회분식반응기를 이용하여 방향족 화합물을 생성시킬 수 있는 D-A 반응을 유도하여, 경제적인 가치가 큰 방향족화합물의 최대회수를 위한 공정변수를 결정하고자 한다.
4. 실험장치 및 방법
본 연구에서는 상업적인 활용성이 큰 high density polyethylene과 polystyrene 의 입자상 재료를 이용하여 열분해 실험을 실시하였다.
고분자폐기물의 열분해 실험에 이용된 실험실적 규모의 장치는 그림 4.1와 같다.
고분자 시료 20-40g을 수정반응기 (quartz retort, 높이 100cm, 내경 3.2cm)에 넣고, 불활성 기체인 99.9\% N2를 이용하여 반응기 내부를 환원상태로 만들었다. 또한 반응기의 가열은 전기화로 (electrical furnace) 이용하여 $48\,^\circ\!C/\min$의 가열속도(heating rate)로 반응기내부를 원하는 온도 ($500,\; 600,\; 700\,^\circ\!C$) 상승시켰다.
열분해가 진행되는 동안 생성되는 액체상 물질은 $0\,^\circ\!C$ 수냉각기와 드라이 아이스(dry ice)냉각기를 이용하여 각각 끊는점이 큰 물질과 작은 물질을 분리하여 포집하였다.
열분해 생성물은 HPLC (High Performance Liquid Chromatography), GC (Gas Chromatography) 및 GC/MS (Gas Chromatography/Mass Spectrometer)를 이용하여 액체상 생성물을 분석 하였다. HPLC는 열분해 액체 생성물의 (1)지방족화합물과 (2)분자량이 작은 방향족 화합물과 (3)큰 방향족화합물을 각각 분리 분석하기 위해 이용하였다. 또한 GC/MS는 각 액체상 생성물에 포함되어 있는 각 화학물질들을 정량화하기 위하여 이용하였다.
5. 결과 및 요약
본 연구에 의해서 얻어진 결과는 다음과 같이 요약할 수 있다.
1. 낮은 온도에서 열분해되는 $\underline{polystyrene(PS)}$ 높은 온도에서 열분해되는 polyethylene(PE)의 열분해온도를 낮출수 있고, 보다 빨리 열분해될 수 있도록 $\underline{열분해 촉진제}$로서의 역할을 한다. 그러므로 열분해온도가 높은 물질에 낮은 온도에서 분해되는 물질을 혼합하여 열분해할 경우 열분해시간의 감소에 따른 반응기의 크기를 축소시킬 수 있다.
2. 최대액체생성물을 회수하기 위한 $\underline{최적의 온도}$는 PE와 PS의 혼합비 20-80\%, 50-50\% 및 100-0\%에서 공히 $\underlimne{600\,^\circ\!C}$ 이었다.
3. 혼합비 50-50\%이며 열분해온도 $600\,^\circ\!C$에서, D-A 반응에 의해서, 액체생성물중 분자량이 $\underline{작은 방향족화합물이 96\%}$로 제일 많이 생성되었다.
4. toluene, xylene, styrene 그리고 l-propenyl benzene은 $700\,^\circ\!C$에서 $\underline{PS를 열분해}$시킬 경우 최대로 회수할 수 있었으며, 각각 주입폐기물 무게당 8.6, 8.9, 51.0 그리고 7.4\% 를 회수할 수 있었다. 또한 naphthalene은 혼합비 50-50 일때 1.3\%를 회수할 수 있었다.
5. $\underline{Diels-Alder 반응}$은 석탄의 열분해 공정에서의 방향족 화합물생성을 규명하는데 주로 이용되는데, 이 반응을 $\underline{폐기물의 열분해 에도 응용}$할 수 있음을 확인하였으며, 이 반응에 의한 방향족의 회수가 상당히 큼을 알 수 있었다.
