Noble metal nanowires have recently attracted considerable attention due to their interesting optical, catalytic, and electronic characteristics. Furthermore, the application of the metal nanowire networks as a flexible transparent electrode is of considerable interest in the flexible display industry owing to its higher conductivity compared to those of major competing materials, such as graphene and carbon nanotubes. Before the metal nanowire network technology can be commercially used for flexible transparent electrodes, however, it is critical to understand the deformation behaviors of individual metal nanowires as well as of collective nanowire networks.
In the first part of this study, the deformation behavior of defect-free [110] Au nanowires was studied by using in-situ SEM/TEM tensile tests with push-to-pull (PTP) devices. PTP devices are the specifically designed MEMS devices for performing nanoscale tensile tests on 1-D nanomaterials within a SEM or TEM chamber. Since the manipulation of nanowire was performed with a sharp tungsten tips while viewing through optical lenses, any damages induced by focused ion beam (FIB) on nanowires are able to be avoided. In addition, surface oxidation can also be ignored for the Au nanowires due to their high resistance to oxidation. Real-time observation in SEM together post-deformation TEM analysis revealed that the Au nanowires having diameter less than ~170 nm showed deformation twinning while perfect dislocation mediated plasticity was observed in the nanowire with diameter larger than ~170 nm. Therefore, the critical dimension where the deformation mechanism switches from deformation twinning to ordinary dislocation plasticity was experimentally determined to be ~170 nm. Nanoribbons with fixed thickness but varying width-to-thickness ratios (up to 9:1) were also studied to show that an increase in the surface energy due to the crystal re-orientation suppresses the deformation twinning. Molecular dynamics simulations confirmed that the transition from partial dislocation mediated plasticity to perfect dislocation plasticity with increase in the width-to-thickness ratio is due to the effect of the surface energy.
In the second part of the dissertation, the mechanical behavior of collective nanowire networks were evaluated. In order to gain understanding of deformation behavior of collective nanowire networks, bending fagiue tests were performed. Such bending fatigues tests are of tenchological importance since the metal nanowire based transparent electrodes are to be applied in many of the emminent flexible devices. The bending fatigue tests indicate that Ag nanowire networks electrodes are highly reliable that showed only a 1.5% increase in 500,000 cycles at 1.0% strain. Resistance increase of Ag nanowire networks was determined to be due to the failure at the thermally locked-in junctions, followed by propagation of nearby junction failures. The progression of the junction failures in a nanowire network geometry is more difficult than the crack formation in a thin film, and, therefore, is the reason for the enhanced fatigue behavior. In addition, careful examination showed that the resistance decrease occurred in the early stage of bending due to mechanical welding upon application of bending strain. Based on the observations from this study, a new methodology by using mechanical welding effect was also proposed for highly reliable Ag nanowire network with no prior thermal annealing.
In the final chapter, the role of the reduced graphene oxide (RGO) in chemical stability and its effect on the mechanical reliability were studied for Ag nanowire/RGO hybrid transparent electrodes. Although Ag nanowire network is highly reliable as explained above, the major drawback of in application to transparent electrodes is that the Ag nanowires are easily oxidized when exposed to moist air, which results in the decrease in conductivity of the Ag nanowire networks. Therefore, a suitable protective layer is needed on the Ag nanowire electrode to suppress the oxidation of the Ag nanowires. Here, reduced graphene oxide (RGO) was used as the protective layer owing to its low permeability to gas or $H_2O$ molecules and excellent optical transmittance. The RGO layer was formed on the Ag nanowire networks, and the mechanical reliability of the fabricated Ag nanowire/RGO hybrid electrodes were examined by using a bending fatigue tester. Thin layer of RGO with optimized thickness of ~0.8 nm deposited on the Ag nanowire networks sustained excellent reliability of the Ag nanowire networks, where the fractional resistance increase was a 2.7% after 800,000 cycles. Furthermore, adopting the RGO layer significantly lowered oxidation of Ag nanowires, and the bending fatigue properties after exposure to ambient air for 132 h at $70^\circ C$ indicated remarkable enhancement due to the prevention from forming oxide particles on Ag nanowires. Lastly, highly reliable Ag nanowire/RGO hybrid electrode was fabricated using mechanical welding by subjecting it to bending strain to form localized junction without any post annealing process.
Overall, this thesis addresses the deformation behavior of 1-D individual Au nanowire as well as the fatigue behavior of network of 1-D Ag nanowires. The size-dependent twin deformation of Au nanowire was investigated, which revealed the critical factors that govern the deformation mechanism of Au nanowires. As for the nanowire network, the fatigue behavior of nanowire network was systematically studied as well as novel method to enhance the mechanical reliablility of nanowire networks under fatigue was suggested. In addition, the enhancement of chemical stability of Ag nanowire networks was achieved by adopting RGO layers on nanowire networks. As mentioned above, the clear understanding of the deformation behavior of an individual nanowire and network of the individual nanowire is repuired to enhance the reliability of electronic devices using metal nanowires. Therefore, the finding of this thesis will be practical guidance for the fabrication of highly reliable electronic devices using metal nanowires.
독특한 전기적, 광학적 특성을 갖는 나노와이어의 electronics, spintronics, sensor, optics 등의 분야로의 응용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 금속 나노와이어 네트워크의 경우 전기 전도도 및 광 투과도가 그래핀 혹은 탄소나노튜브와 같은 탄소기반의 재료에 비해 뛰어나기 때문에 나노와이어를 유연소자에 사용하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 유연소자에 사용되는 재료는 반복적인 변형 환경에서 지속적으로 외부응력에 노출되게 되고, 따라서 재료의 기계적 특성 및 변형 거동에 대한 정확한 이해가 필요하다. 본 논문에서는 개별 나노와이어가 지니는 기계적 특성에 대한 기반 연구와 더불어 실제 유연소자용 전극에 사용되는 나노와이어 네트워크가 반복적인 변형환경에서 보이는 변형 거동과 전기적/광학적 특성에 대해 연구하였다. 또한, 제작 된 전극의 화학적 안정성을 확보하기 위해 reduced graphene oxide (RGO) 층을 나노와이어 전극에 응용하는 방안에 대해 연구하였다. 이를 바탕으로 나노와이어 전극의 기계적 및 화학적 신뢰성을 확보할 수 있는 방안에 대해 논의하였다.
먼저, 개별 나노와이어의 변형거동에 대해 연구하기 위해 금나노와이어를 이용한 in-situ SEM/TEM 인장시험을 진행하였다. CVD 방식으로 성장시킨 무결점 [110] 금나노와이어는 인장응력 인가 시 <112>방향의 burgers vector를 지니는 leading partial dislocation의 생성하는데 이 때, stacking fault가 함께 형성되며 이를 반복함으로써 재료 내에 twin이 발생하고 전파되게 된다. 하지만 grain size가 증가 함에 따라 stacking fault 생성에 의한 energy penalty에 의해 leading partial이 반복적으로 생성 되는 것에 비해 full dislocation 이 생성되는 것이 energy 적으로 유리하여, twin이 아닌 full dislocation에 의한 ordinary plasticity가 나타나게 됩니다. 특히 [110] 방향으로 성장 된 금나노와이어에서 twin이 발생하게 될 경우, 결정 방향이 [100] 방향으로 재배열 되게 되고, 이와 동시에 표면 또한 {111}에서 {100}으로 변하게 된다. 이 때, 표면에너지가 낮아 더 stable 한 {111}면에서 표면에너지가 높은 {100}면으로 재배열하기 위해 energy barrier의 극복이 필요하게 된다. 재료의 크기가 커지는 경우, 극복해야 할 표면에너지 장벽도 커지게 되고 따라서, twin이 발생하는 것이 억제 되게 된다. 본 연구에서는 in-situ SEM/TEM 인장 시험을 통해 금나노와이어의 변형 거동이 deformation twinning에서 ordinary dislocation plasticity로 변화 되는 임계 직경이 약 170 nm 수준이 되는 것을 실험적으로 확인하였다. 나아가, 두께는 임계직경 보다 작으나 너비가 큰 나노리본 (두께 대비 너비의 비가 1:9)에 대해 동일한 인장시험을 진행함으로써, 표면에너지가 변형 거동에 미치는 영향에 대해 확인하였다. 끝으로, MD simulation을 통해 twinning시 발생하는 표면에너지의 증가가 금나노와이어의 deformation twinning을 억제함에 대해 이론적으로 증명하였다.
다음으로, 굽힘피로 시험기를 이용하여 은나노와이어 네트워크의 피로 특성에 대해 연구하고 피로 특성을 향상시킬 수 있는 방안에 대해 연구하였다. 기존의 polyol 방식에 KBr 및 NaCl을 첨가하는 수정 된 합성방식을 이용하여 얇고, 긴 은 나노와이어 용액을 합성하여 전극을 제작하였고, 제작 된 전극은 electro-static spray 방식을 사용하여 유연한 폴리머 기판 위에 도포하여 random network 투명전극을 제작하였다. 기존의 투명전극에 대한 벤딩 시험의 경우, 저항 값을 ex-situ로 측정하거나, 벤딩을 인가하더라도 최대 수 만회 정도의 낮은 회수로 인가하여 실제 사용환경에서의 은나노선 전극의 변형거동 및 전기적 특성을 평가하는데 한계가 있었다. 따라서, 본 연구에서는 균일한 벤딩을 인가한 상태에서 수십 만회에 이르기까지 벤딩을 반복할 수 있는 굽힘피로 시험기를 이용하여 실험을 진행하였다.
피로시험 결과 은나노와이어 네트워크의 경우 은나노와이어가 지니는 네트워크의 특성으로 인하여 은박막에 비해 우수한 신뢰성을 보였다. 박막시스템에서는 박막과 기판 사이의 계면에서 전위가 accumulation 되어 extrusion을 형성하고 여기에 응력이 집중 되며 균열이 형성되고 전파하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 은나노와이어는 직경이 100 nm 이하로 매우 작기 때문에 전위 생성 에너지가 매우 높아 강도가 높고, 혹, 전위가 생성 된다 할지라도 “dislocation starvation effect”에 의해 생성 된 전위가 표면으로 빠져나가기 때문에 박막에서 보이는 전위 이동에 의한 균열 생성이 어려운 구조이다. 나아가, 네트워크가 가지는 구조적 장점으로 변형이 가해지더라도 단순히 네트워크가 늘어나며 개별 나노선에 인가되는 응력을 보상해주어 피로 환경에서 유리한 특성을 지니게 됨을 확인할 수 있었다. 각 벤딩 회수에 따른 미세구조 분석을 통해 은나노선 네트워크에서 발생하는 피로균열 생성은 열처리 과정에서 생성 된 열적 접합부에 벤딩 응력이 집중 되며 피로 균열이 생성되고 벤딩 회수가 증가함에 따라 균열이 전파하며 전극의 저항 값이 증가하는 것을 알 수 있었다. 따라서 열처리 공정을 삭제하고 기계적 응력 인가를 통해 나노선 네트워크를 제작한 후 벤딩응력을 인가함으로써 열적 접합부 대신, 기계적 접합부를 생성함으로써 나노와이어 네트워크의 피로 특성이 더욱 향상 됨을 확인할 수 있었다.
또한, 다양한 변형환경 아래서 은나노와이어 전극의 기계적 신뢰성에 대해서도 함께 연구하였다. 디스플레이 혹은 태양전지와 같은 소자의 경우 다양한 박막재료들이 반복적으로 쌓아 올려 있는 구조로 제작 되게 된다. 따라서, 구조 내에서 재료가 놓이는 위치에 따라 재료에 인가 되는 응력의 조건이 변하게 된다. 예를 들어 벤딩 인가 시, neutral plane을 기준으로 하여 상단 부에 놓일 경우 인장응력이 가해지고, 하단 부에 놓일 경우 압축응력이 가해지게 된다. 즉, 다양한 변형 환경 아래서 은나노와이어의 변형거동에 대한 이해는 은나노와이어를 이용한 소자의 제작을 위한 실제적인 제작 방향을 제시할 수 있도록 도와 준다. 본 연구에서는, 굽힘피로 시험기를 이용하여 압축응력 및 인장응력 환경에서 은나노와이어의 변형거동과 전기적 특성과의 인과관계에 대해 연구하였다. 실험 결과, 압축응력 환경에서 나노와이어의 저항 증가율이 더 낮게 나타나는 것을 알 수 있었다. 미세 구조 분석을 통해 인장응력 인가 시에는 나노와이어 네크워크가 늘어나며 인가 된 응력이 모두 네트워크에 집중되는 반면, 압축 응력 인가 시에는 buckling에 의해 나노와이어가 굽어지며 인가 된 응력이 분산되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 앞서 확인 한 압축응력 시에 저항이 덜 증가한 것은 buckling에 의한 응력 분산에 의한 것임을 알 수 있었다. 결론적으로, 이 연구를 통해 소자 제작 시 나노와이어가 놓이는 위치에 따라 다른 조건을 가지고 설계를 진행해야 함을 알 수 있다.
마지막으로 RGO를 이용하여 은나노와이어 네트워크의 화학적 안정성과 기계적 신뢰성을 확보할 수 있는 방안에 대해 연구하였다. 앞서 설명한 은나노와이어 네트워크의 취약점은 높은 표면적으로 인해 대기 중에 노출 되었을 때 쉽게 산화 되는 점이다. 산화가 발생할 경우, 나노와이어의 단면적이 줄어 들어 전극의 저항이 급속히 증가하고, 벤딩 환경에서 산화영역에 응력이 집중 되어 균열이 발생할 수 있는 확률이 커지면서 피로 특성이 나빠진다. 이를 해결하기 위해 은 나노와이어 네트워크 위에 RGO를 도포하였다. RGO는 물 및 가스 투과도가 낮은 반면 투과도 및 유연성이 좋아 유연소자용 보호막으로 적합하다. 이 연구에서는, RGO를 도포 후 은나노와이어의 변형 거동 및 피로특성이 어떻게 변하는지 연구하였다. RGO는 수용액 기반에서 GO를 환원하여 사용하였고, 환원 된 RGO는 electro-static spray 방식으로 은나노선 네트워크 위에 도포 하였다. 앞의 연구와 마찬가지로 굽힘피로 시험기를 이용하여 피로거동을 분석하였다. RGO 도포 시, 은나노와이어 표면에 형성되는 산화물의 양 및 크기가 현저하게 감소하는 것을 확인하였고 따라서, 피로수명 또한 향상 됨을 알 수 있었다. SEM을 이용 변형거동에 대해 분석한 결과 1 nm의 이하의 매우 얇은 RGO 막은 은나노선의 피로균열 형성에 영향을 미치지 않는 것으로 확인 되었다. 나아가, 열처리를 진행하지 않고 RGO 도포 및 기계적 응력을 인가함으로써, 은나노와이어 전극의 화학적 특성이 월등히 좋아지고 기계적 신뢰성 또한 확보할 수 있음을 확인하였다.
