This paper reports demonstration of laterally aligned $BaTiO_3$ nanowire arrays with high aspect ratio for piezoelectric energy harvester.
Nanowire structure for piezoelectric energy harvester have attraction in terms of superior me-chanical properties, high sensitivity to small forces, synchronized piezoelectric effect. For the optimization of nanowire structure for piezoelectric energy harvester, implementation of high aspect ratio and alignment of nanowires are important.
Here, in order to implement perfectly aligned $BaTiO_3$ nanowires with high aspect ratio on the flexible substrate, advanced fabrication process is proposed. Proposed fabrication method is based on a 400 nm period Si nano-grating template, double etching process with metal sacrificial layer and UV curable resin for adhesive layer. All over the transferred surface ($1.5 cm \times 1.5 cm$), perfectly aligned $BaTiO_3$ nanowire arrays with high aspect ratio (over 2000:1) are realized through the proposed fabrication method.
We demonstrate the energy harvester which converts movement of a human finger into electrical energy. The measured values $(V_{OC} = 9 V and I_{SC} = 300 nA)$ are improved than that of recent previous piezoelectric nano-generators.
Laterally aligned $BaTiO_3$ nanowire arrays with high aspect ratio have been transferred onto flexible substrate for the first time. These flexible piezoelectric energy harvester have been shown to be efficient electro-mechanical energy converts, representing a promising step toward the implementation of wearable energy harvester.
최근 화석 연료의 고갈 및 이로 인한 지속적인 에너지 가격 상승과 화석 연료의 온실 가스 배출로 인한 환경문제가 크게 제기 됨에 따라 신재생 에너지 및 에너지 효율 향상에 대한 관심이 크게 높아지고 있다. 이에 산업계 전반에 걸쳐, 환경을 훼손하지 않으면서도 안정적으로 공급이 가능한 미래의 새로운 에너지 자원을 개발하기 위해 다양한 시도를 하고 있다. 특히, 새로운 형태의 신재생 에너지인 에너지 하베스팅 기술은 우리 주변에서 버려지는 에너지를 우리가 쓸 수 있는 전기에너지로 변환하여 이용함으로써, 유비쿼터스 정보화 시대에 필수적인 휴대형 정보기기의 전력 에너지원으로 사용될 수 있다는 점에서 각광받고 있는 기술이라 할 수 있다.
다양한 에너지 수확 방식 중, 주변의 진동이나 충격으로부터 에너지원을 수확하는 압전방식은 기존의 태양, 열, 유체의 흐름 등과 같은 에너지원과 달리 환경적 제한 없이 주변에 존재하는 미세진동이나 인체활동 중 발생하는 미세한 움직임으로부터 언제 어디서나 에너지원을 얻을 수 있다는 점에서 장점을 갖고 있다. 우리 주변의 미세 진동 에너지를 수확하여 전기적인 에너지로 전환하는 방법들 중 압전 방법은 별도의 추가적인 전원 없이 물질 자체에 변위로부터 유도되는 polarization을 이용하는 방법으로, 다른 방법에 비해 기계-전기 에너지로의 변환 효율이 좋아 높은 에너지 밀도를 나타내지만, 지금까지의 방법은 압전 물질을 flexible한 기판에 구현하거나 마이크로시스템에 집적시키는데 어려움이 있었다. 하지만 최근 micro-nano fabrication 기술의 발달로 이런 단점을 극복하고 에너지 효율을 높이고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이런 압전 에너지 수확소자의 효율과 전기, 기계적 특성을 향상 하고자 여러 방향의 연구가 진행되어 왔다. 재료적 접근으로는 압전상수가 큰 perovskite 계열의 화합물, 화학적으로 쉽게 성장시킬 수 있고 좋은 결정성을 가질 수 있는 물질들, 유연성을 극대화 하기 위한 polymer 계열의 물질들이 있었다. 또는 진동 에너지로부터 나오는 AC 전력을 실제 전자기기에서 가용한 DC로 효과적으로 변환시키거나, 무선 전력 공급원으로 사용하기 위한 회로적 접근 등이 있었다.
한편, 최근 나노 공정 기술의 발달로 thin film, wire, particle 등 다양한 나노 구조체를 통한 압전 특성 향상에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 나노와이어 구조의 경우 유연성, 큰 임계 변형, 수명 등 기계적 특성이 우수하며 얇은 두께와 큰 종횡 비로 인해 작은 외부 힘에 대해서도 에너지 수확을 할 수 있다는 장점이 있다고 알려져 있다. 또한, 기존에 많이 연구되었던 좁은 공명 진동수를 가지는 외팔보 필름 형태의 경우 변형을 증가시키기 위한 추가적인 부분이 필요하게 되어 실제 기능을 하는 부분 외에 추가적인 부피나 무게가 필요하게 된다는 단점이 있었으나, 나노와이어의 경우 이런 점에서 유리한 구조적 장점을 가지고 있다. 또한 나노와이어 배열은 동시에 같은 방향의 구부림을 받게 되면, 동시에 같은 방향으로 전기적 potential을 만들어내어 전체적인 출력을 향상시킬 수 있게 된다.
이런 나노와이어 구조의 압전 에너지 수확 소자 특성을 향상시키기 위해서는 큰 종횡 비의 나노와이어를 만드는 것이 중요하다. 나노와이어 구조의 에너지 수확 소자가 가질 수 있는 최대 에너지는 나노와이어의 종횡 비에 비례하기 때문이다. 또한, 실험적으로 나노와이어의 종횡비가 커질수록 압전 상수 자체가 큰 값을 갖게 된다는 실험적 연구 결과가 발표되었으며 종횡비가 큰 나노와이어의 경우 이론적인 압전 상수에 더 가까운 값을 가질 수 있다는 연구가 된 바 있다. 또한 이러한 나노와이어 구조 중 기판에 평행하기 놓여있는 횡 방향 나노와이어의 경우 종 방향 나노와이어에서 구현하기 어려웠던 균일성을 확보하거나 큰 종횡 비를 가지는 나노와이어를 구현하기에 유리하고 fixed-fixed 구조의 안정성과 passivation이 유리한 구조이기에 기계적으로 더 우수한 성능을 보일 수 있다. 이러한 횡 방향 나노와이어의 성능을 극대화 시키려면 한 방향의 구부림에 대해 같은 방향으로 동기화된 쌍극자를 만들어낼 수 있는 정렬된 나노와이어를 만들어야 한다고 잘 알려져 있다.
따라서, 이를 구현하고자 전기 방사를 통한 나노와이어 정렬, 종으로 성장시킨 나노와이어를 기계적인 방법으로 유연한 기판에 눌러 전사 하는 방법, 횡 방향으로 나노와이어를 성장시키는 방법 등의 연구가 있었지만 기존의 방법들로는 여전히 고 종횡 비와 완벽하게 정렬된 나노와이어의 구현은 어려웠다.
이에, 본 학위 논문에서는 새로운 공정 방법을 통해 횡으로 완벽히 정렬되어 있고, 종횡비가 큰 $BaTiO_3$ 나노와이어 압전 에너지 수확 소자를 구현하여 압전 수확 소자의 성능 향상을 도모하였다.
제안하는 공정은 top down 공정을 기반으로 하는 전사 방법으로, 먼저 우리 연구실의 400nm 주기로 grating 패턴이 그려진 Si 템플릿 기판 위에 압전 물질을 증착 하고, 고온 열처리를 하여 PVD방법으로 증착된 압전 물질의 결정성을 향상시킬 수 있다. 마지막으로 열처리 된 압전 물질을 유연한 기판에 전사하여 최종적으로 유연 기판 위에 큰 종횡 비를 가지며 완벽하게 정렬된 나노와이어 압전 에너지 수확 소자를 제작할 수 있다.
템플릿 기판에서의 열처리를 통해 결정성이 향상된 $BaTiO_3$ 나노와이어를 유연기판에 전사하기 위한 많은 시행착오가 있었는데, 그 중 최종적으로 제안하게 된 방법은 두 번의 희생층 식각을 이용한 전사 방법으로, 처음에 희생층인 Cr층을 식각 할 때, 조금만 식각 한 후 레진을 떨어뜨려 PET기판을 덮고 UV노광을 통해 레진을 굳힌다. 이 때, $BaTiO_3$가 레진에 붙은 채로 굳게 된다. 그 후 Cr 식각 용액 안에서 희생층을 완전히 식각 하며 천천히 떼어내면 완벽하게 정렬되어 있으면서도 고밀도의 나노와이어를 PET에 전사할 수 있다.
50여장의 SEM사진을 이어 붙여 200㎚ 너비의 나노와이어 배열이 $500 \mu m$ 정도 끊어지지 않고 연결되어있는 것을 확인하였으며 이는, 2000:1 이상의 고 종횡 비를 가지는 나노와이어를 유연한 기판에 전사하였음을 의미한다. 또한, $1.5cm \times 1.5cm$ 이상의 샘플 전면에 걸쳐 나노와이어가 정렬되어 전사된 것을 확인하였으며, 전면적으로 나노와이어 배열 패턴이 잘 전사되어 회절격자에 의한 간섭 무늬를 일으키는 것을 확인할 수 있었다. 추가적으로 FIB 단면사진, EDX 성분 분석 등을 통해 PET 기판 위에 $BaTiO_3$ 가 전사된 것을 확인하였으며, XRD 분석을 통해 Si 샘플 위의 $BaTiO_3$ 를 Cr 희생층 식각 액에 담근 후에도 결정성이 유지되는 것을 입증하였다. 마지막으로, $BaTiO_3$ 를 전사하고 남은 Si 나노 grating 템플릿 기판을 보면, 처음상태와 같이 깨끗해진 것을 볼 수 있었고, SEM 사진을 통해 원래의 새 템플릿 기판과 같은 모양인 것을 확인하였다. 따라서 기존의 템플릿을 식각 했던 나노 패턴 전사 방법보다 더 생산성 있게 나노와이어를 제작 할 수 있게 되었다.
제작된 압전 수확 소자의 특성평가는 손가락의 구부림으로부터 전기적인 신호를 얻어내는 방법으로 진행하였다. $BaTiO_3$ 가 전사되지 않고 레진으로 Si 템플릿의 nano grating 구조를 임프린팅한 대조군 샘플과 달리, 압전 물질인 $BaTiO_3$가 긴 종횡비의 정렬된 형태로 전사 된 샘플에서 노이즈 이상의 출력 전압과 전류가 나오는 것을 확인 하였다. 손가락의 구부림으로부터 측정한 압전 성능은 최대 9V / 300nA를 기록하였으며, 전력 밀도는 1.94uW/cm2 의 출력을 내었다. 이는 지금까지 선행된 $BaTiO_3$ 나노 구조를 이용한 압전 에너지 수확 소자들과 비교해도 뒤지지 않는 출력 결과이며, 진보된 전사 방법을 사용하여 나노와이어의 종횡 비를 크게 가져갈 수 있었고 압전 성능이 더 큰 $d_33$ 방향의 압전 동작을 위해 횡으로 정렬된 나노와이어 에너지 수확 소자를 제작할 수 있었기 때문으로 생각된다.
앞으로 전극 형성을 통해 나노와이어의 길이, 두께, 너비에 따른 특성평가가 되어야 할 것이며, 각 소자의 직, 병렬 연결을 통한 특성 향상을 기대할 수 있고, poling과 다층으로 쌓여진 나노와이어 배열 구조를 통해 더 큰 출력을 낼 수 있을 것으로 기대된다.
