We reported the facile synthesis and emission properties of Cd-free blue-emitting ZnTeS quantum dots (QDs) affected by defects. The metallic tellurium is hardly transferred to anionic species, thus resulting in poor morphology. To obtain ZnTeS QDs with a uniform spherical shape, we applied superhydride as a strong reducing agent. In the synthesized ZnTeS core sample, dual emission which is rarely observed in typical quantum dots appered at 375 and 475 nm, as a small amount of Te participates in the reaction. The ZnTeS core itself shows very low PL quantum efficiency of less than 3%. To improve PL QY and photostability, the ZnS shell layer were applied on the ZnTeS core by using the zinc acetate and zinc nitrate hexahydrate as zinc precursor. When the Zinc nitrate hexahydrate was used as a Zn precursor at shell coating process, the highest PL QY of 18% which is outstanding achievement among non-Cd based blue-emitting QDs was obtained via drop-wise method. In addition, a strong emission peak at around 440 nm which was not observed from the ZnTeS core showed up in photoluminescence spectrum of ZnTeS/ZnS core/shell structure. To comprehend the origin of defect emission in ZnTeS/ZnS QDs, de-convoluted PL peak component of synthesized ZnTeS/ZnS QDs was compared with those of the ZnS QDs found in the previous report. Furthermore, main peak of ZnTeS/ZnS QDs (~430 nm) turn out to be originated from sulfur vacancy by injecting additional DDT ligand during shell growth process. Interestingly, as the shell growth temperature increased from $220 ^\circ C$ to $300 ^\circ C$, main peak of emission wavelength was significantly shifted. We could tune position of main emission peak as-prepared QDs from near-UV to sky blue by simply varying shell growth temperature.
양자점은 현재 가장 주목받고있는 디스플레이재료로 양자구속효과에 의해 독특하면서도 뛰어난 광물리학적 특징을 나타내기 때문에 활발한 연구가 진행되고 있다. 반도체 나노입자의 크기가 전자-정공거리와 비슷하거나 작은 경우 양자구속효과에 의해 물리학적 성질이 변하게 되는데, 반도체 나노입자의 사이즈에 따라 밴드갭이 달라지게 되고 에너지 레벨이 양자화됨에 따라 전자와 정공의 거동이 벌크에서와는 다른 양상을 보이게 된다. 이러한 양자구속효과 범위 내에 드는 나노입자를 양자점이라 하고, 양자점은 높은 색순도와 광학적 안정성뿐만 아니라, 하나의 조성으로 크기 조절만으로도 적색발광에서부터 청색발광까지 가시광영역을 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 10 nm이하의 작은 사이즈로 정확하게 가시광 영역을 구현함으로써 바이오 이미징이나 약물전달, 디스플레이 재료로의 응용 (QLED, LED의 BLU), 또한 실리콘을 양자점으로 대체한 태양전지까지 다양한 분야의 연구가 진행되고 있다. 하지만 현재까지 뛰어난 광학적 특성을 보이는 양자점의 경우 대다수가 카드뮴을 기반으로한 양자점으로, 재료 자체의 독성뿐만 아니라 합성 또한 비 친환경적이기 때문에 양자점의 상용화에 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 따라서 비카드뮴계의 새로운 재료의 개발이 절대적으로 필요한 상황이다.
최근 적색발광과 녹색발광 재료의 경우, Inp와 CuInS2 재료의 개발로 비교적 높은 양자효율과 광학적 안정성을 갖는 재료가 확보되었지만, 청색 발광 양자점의 연구는 아직까지도 제한되어있다. 본 연구에서 비카드뮴계 청색발광 양자점을 확보하기 위해 제안하는 구조에 대해 설명하기에 앞서 선행된 비카드뮴계 청색발광 양자점에 대한 연구를 살펴보면, ZnS, ZnTe, ZnSe 양자점이 대표적으로 연구되어왔다. ZnS 양자점의 경우, Mn 도핑한 경우 양자효율이 ZnS 보다 더 높게 나타났는데 발광 영역이 황색 영역이기 때문에 청색 발광 재료로 적합하지 않았고, ZnTe 양자점의 경우, 아직까지 높은 양자효율을 갖는 비카드뮴계 청색발광 양자점이 보고된 바가 없었다. 마지막으로 ZnSe 양자점은 Mn 도핑한 경우 40% 라는 비교적 높은 양자효율을 갖는 양자점이 보고되었다. 이러한 선행연구를 토대로 본 연구에서는 비카드뮴계 청색발광 양자점을 얻기 위해ZnTeS/ZnS 구조를 제안한다. 코어는 ZnTe의 밴드갭을 증가시켜서 ZnTeS 형태로 청색발광을 구현하고자 하였고, 코어 위에 ZnS 쉘을 쌓음으로써 양자효율과 광학적 안정성을 높이고자 하였다. 이러한 구조가 갖는 장점은 아직 보고되지 않은 신조성이라는 점과 도핑으로 발광영역을 조절하는 경우보다 상대적으로 정확한 발광파장 조절이 가능하다는 장점을 갖는다. 또한 ZnTeS와 ZnS의 격자 불일치가 작아 보다 효과적인 합성이 가능하다.
제안된 구조에서의 ZnTeS 코어는 superhydride라는 강한 환원제를 사용하여 합성되었다. 텔루륨은 금속성의 성질을 갖는 물질로 superhydride와 같은 환원제가 첨가되지 않으면 합성된 입자가 응집되는 현상이 보고되었다. 따라서 환원제를 사용하여 3 nm의 구형의 모양을 갖는 코어가 합성되었고, 475 nm에서 발광하는 PL 특성이 확인되었다. 이렇게 합성된 ZnTeS 코어는 XPS분석을 통해 Te이 반응에 잘 참여하여 격자를 이루고 있는 것을 확인되었고, 또한 Te의 비율을 2.5, 10, 30으로 변화시켜줌으로써 ZnTeS의 alloy구조를 확인하고자 하였다. XRD 분석 결과 Te 비율이 2.5에서 30으로 증가할수록 ZnS에서 ZnTe peak 쪽으로 이동하는 결과와 ICP 분석 결과 ZnTe0.14S0.86, ZnTe0.32S0.68, ZnTe0.44S0.56로 alloy 구조를 하고 있는 것이 확인되었다.
합성된 코어의 양자효율과 광학적 안정성을 높이기 위해서 ZnS 쉘을 쌓는 실험을 두 가지로 나누어서 진행하였다. 첫 번째로, ZnS 쉘을 쌓기 위해 사용되는 Zinc 전구체와 Sulfur 전구체를 동시에 주입하는 방법과, 두 번째로 Zinc전구체는 바로 주입해주되 Sulfur 전구체는 천천히 넣어줌으로써 쉘을 쌓았다. 그 결과 두 번째 쉘을 천천히 쌓아준 경우 더 높은 양자효율이 나타났고, 그 이유로는 ZnS 쉘을 쌓기 위한 전구체 용액을 천천히 넣어줌으로써 쉘 성장온도를 유지할 수 있다는 점과, ZnS의 Homogeneous nucleation을 막을 수 있었기 때문으로 추측된다. ZnTeS 코어 위에 ZnS 쉘을 쌓아줌으로써 4 nm 크기를 갖고, 440 nm에서 발광하는 양자점이 얻어졌다. 또한 TCSPC 분석을 통해 쉘이 쌓임으로써 decay lifetime이 길어진 결과를 보였다. 이는 양자점 표면에 관련된 비방사 채널이 줄어들었기 때문으로 설명한다.
마지막으로 제안된 구조의 양자점을 선행 연구된ZnS 양자점의 발광메커니즘과 비교해봄으로써 PL 스펙트럼 내에 존재하는 각 결함발광의 근원을 밝히고자 하였다. 그 결과 ZnTeS/ZnS 양자점의 경우, Zinc vacancy와 sulfur vacancy로 밝혀진 결함사이트의 변화가 일어났는데, 이는 상대적으로 원자 크기가 큰 Te이 격자에 들어감으로써 구조왜곡이 일어나게 되고, Zinc와 Sulfur의 vacancy 변화를 초래하는 것으로 추측된다. 뿐만 아니라 소량의 Te이 반응에 참여하여 자체 ZnS의 양자효율 1% 대비 18%까지 증가하는 결과를 보였다. 앞서 참고한 ZnS 양자점의 경우 Sulfur vacancy peak이 가장 지배적인 defect peak로 나타났는데, 합성된 ZnTeS/ZnS 구조의 경우에도 동일한 경향을 보이는지 확인하기 위해 sulfur를 포함하는 DDT ligand를 추가하는 실험을 진행하였다. 그 결과 DDT ligand를 추가해줌에 따라 450 nm 이상의 장파장 peak의 강도가 크게 감소하는 것을 보아 제안된 구조에서도 sulfur vacancy peak가 가장 지배적으로 구성되어있음을 확인하였고, 결함사이트들을 간단히 쉘 성장 온도만을 변화시켜줌으로써 발광 파장을 조절할 수 있었다. 쉘 성장온도를 220도에서 300도까지 바꿔줌에 따라 발광 파장이 386 nm에서 478 nm까지 변화하였고, 220도에서 쉘이 성장된 경우 단파장 peak가 사라졌고, 250도에서 쉘이 성장된 경우에는 각 defect site들이 극대화 됨으로써 가장 높은 양자효율을 보였다. 마지막으로 300도에서 쉘이 성장된 경우, 450 nm 이상의 장파장 peak가 사라지는 결과를 보였다. 본 연구의 결론으로 ZnTeS/ZnS의 발광 메커니즘을 ZnS의 경우와 비교하여 개략적인 근원을 추측해보았고, 간단히 쉘 성장온도를 조절해 줌에 따라서 각 결함사이트를 변화시킬 수 있었다. 뿐만 아니라 각 결함사이트 조절을 통해 최대 양자효율 18%와 발광 파장을 near-UV에서 sky blue까지 구현해 낼 수 있었다.
