Recently, polyphenol-metal complexes based surface functionalization has been drawing attention in various research areas. Tannic acid (TA), a representative polyphenol, has adhesive property with catechol groups and forms complex with Fe(III) ion ( $Fe^{III}$ ) in a few seconds. $TA-Fe^{III}$ generates structurally rigid nanofilms on surfaces in a fast and eco-friendly way. In this regard, the surface could be functionalized by $TA-Fe^{III}$ with various methods which are micro contact printing $(\mu cp)$ and spray-assisted coating in this paper.
First research was focused on generating spatio-selective crystallization of $CaCO_3$ using $TA-Fe^{III}$ $\mu cp$ . Poly((3-(methacryloylamino)propyl)-dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydrox-ide) (poly(MPDSAH)) surface which is known as anti-fouling and zwitterionic polymer was used as a patterning platform. Because of its zwitterionic property, that nucleation of $CaCO_3$ was inhibited on poly(MPDSAH) surface. Meanwhile, $TA-Fe^{III}$ patterned on poly(MPDSAH) induced $CaCO_3$ nucleation and generated amorphous calcium carbonate (ACC). Consequently, the $CaCO_3$ patterning on zwitterionic polymer surface was succeeded. For the phase fine control of $CaCO_3$, we introduced casein, phosphorylated protein, as a crystallization promoting agent.
Another method for surface functionalization with $TA-Fe^{III}$ is spray-assisted nanocoating. We investigated $TA-Fe^{III}$ film thickness increase and morphology in various concentrations of TA and $Fe^{III}$ solutions. Also, spray-assisted $TA-Fe^{III}$ nanofilm was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Addi-tionally, spray-assisted $TA-Fe^{III}$ coating method was applied to various substrates and exhibited successful surface modification with surface-independence. For practical applications, we employed this coating method to glass, fruits, and fabrics for UV-protection, anti-fogging, and anti-bacterial properties. Spray-assisted polyphenol-metal complex coating with substrate-independence could be potentially applied to coating industries used in practical life such as ships, automobiles, plastic, glass, food, and fabric.
최근 들어 폴리페놀-금속 복합체를 이용한 표면 기능화가 다양한 분야에서 주목받고 있다. 폴리페놀의 가장 대표적인 물질인 탄닌산은 점착성을 가지며 짧은 시간(10 초 이내) 안에 철이온( $Fe^{III}$ )과 복합체를 형성한다. 탄닌산-철이온 복합체는 표면 위에 단단한 구조의 나노필름을 형성하며 표면에 코팅된다. 이를 바탕으로 본 연구는 탄닌산-철이온 복합체를 이용한 표면 기능화의 방법으로 탄닌산-철이온의 패턴 형성과 스프레이 코팅에 대해 다루었다.
첫 번째 연구에서는 탄닌산-철이온 복합체의 마이크로컨택프린팅(microcontact printing) 방법을 통한 표면 위 패턴형성을 통해 탄산칼슘의 위치 선택적인 결정화를 관찰했다. 탄닌산-철이온 복합체 패턴의 플랫폼으로는 Poly((3-(methacryloylamino)propyl)-dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide) (poly(MPDSAH)) 표면을 사용했다. poly(MPDSAH)는 양쪽성 고분자로 중성을 띠기 때문에 탄산칼슘의 핵 형성을 방해하는 것을 관찰했다. 반면에 탄닌산-철이온 복합체가 패턴된 부분에는 탄닌산의 하이드록시기(OH-)가 탄산칼슘의 핵 형성(nucleation)을 유도하여 탄산칼슘 중에서 가장 불안정한 형태인 비결정성 탄산칼슘(amorphous calcium carbonate)이 형성되는 것을 관찰했다. 따라서 탄닌산-철이온 패턴 형성을 통해 탄산칼슘을 위치 선택적으로 형성시키는 것을 성공했다. 나아가 탄산 칼슘의 상 제어를 위해 인산기( $PO_4^{3-}-$ )가 많이 포함되어있는 카세인을 적용했으며 비결정성 탄산칼슘 대신 결정성 탄산칼슘의 형태 중 하나인 칼사이트(calcite)가 형성되는 것을 관찰함으로써 탄산칼슘의 결정화가 촉진되는 것을 확인했다.
탄닌산-철이온을 이용한 표면 기능화의 두 번째 방법으로 탄닌산-철이온의 스프레이 코팅을 연구했다. 스프레이 코팅법은 방법이 간단하고 빠르며 용액의 손실이 적고 균일하게 대면적을 코팅할 수 있다는 점에서 많은 장점을 가진다. 스프레이를 통해 형성된 탄닌산-철이온 나노필름의 두께 증가와 표면 형태를 관찰했고 푸리에 변환 적외분광법 (FTIR)과 X선 광전자 분광법 (XPS)을 통해 나노필름을 분석했다. 또한 다양한 기판에 탄닌산-철이온 스프레이 코팅을 적용해보았으며 시험한 모든 표면이 성공적으로 코팅되는 것을 확인했다. 탄닌산-철이온 복합체가 낮은 pH에서 분해되는 특성을 이용하여 다양한 염산 농도에서 시간에 따른 필름 두께의 감소를 관찰함으로써 약물 전달 물질로서의 가능성을 확인했다. 실생활에서의 적용을 위해 유리, 과일, 섬유에도 탄닌산-철이온 스프레이 코팅을 수행했고 자외선 보호, 김 서림 방지, 항균성을 보이는 것을 관찰했다. 이를 통해 탄닌산-철이온 스프레이 코팅법이 플라스틱, 유리, 과일, 섬유 코팅 등 여러 분야에 적용될 수 있다는 가능성을 확인했다.
