Excessive use of fossil fuels have caused exhaustion of energy sources and increment of green-house gases which could be a crucial threat for human beings. Numerous problems resulted from green-house gases such as sea level rises and global warming have been emerged, especially, carbon dioxide $(CO_2)$ have been in charge of major role in global warming. Photocatalytic $CO_2$ conversion could be a potential solution over two serious problems above which were increase of global warming and depletion of energy sources. Many researchers have conducted photocatalytic $CO_2$ conversion for this reason, however, various problems to be solved were remained. First, $CO_2$ is too stable material to convert into other fresh fuels such as methane and methanol. Second, similar electrochemical reduction potential of reaction production make low selectivity of $CO_2$ conversion. Therefore, most of photocatalytic $CO_2$ conversion research have been focused on solving this two problems with a variety of materials. Among them, layered double hydroxides (LDH) are potential material for photocatalytic $CO_2$ conversion owing to its octahedral edge sharing structure. Octahedral edges could be active sites for catalytic reaction and LDH have infinite octahedral edge in a form of two dimensional atomic layer structure. LDH also have lots of advantages for photocatalyst including easy synthetic method, synthesis with large scale and low cost, environmental-friendly material and various properties depending on element combination. Especially, different properties according to element combination could catch possibilities to have efficient photocatalytic $CO_2$ conversion rate with selective products such as carbon monoxide (CO).
NiGa-LDH were efficient $CO_2$ conversion photocatalyst with selectively CO generation. However, Ga element are too expensive to utilize, moreover, have scarcity problem. NiGa-LDH could be compensated by interposition of Ma and Al elements which were make enhancement of $CO_2$ adsorption. Inspired of that, we synthesized quadruple NiMgGaAl-LDH (NMGA) for efficient $CO_2$ photo-conversion into CO with water. NiGaAl-LDH (NGA), NiMgAl-LDH (NMG) and NiGa-LDH (NG) were synthesized for control experiment. Structural analysis were demonstrated by X-ray Diffractometer (XRD), Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy, Thermogravimetric analysis (TGA) and transmission electron microscopy (TEM) measurement. Photocatalytic CO evolution amount was each 6.928, 7.092, 6.126 and $12.079 \mu mol/g$ for NG, NGA, NMG and NMGA for 12 hours (h) irradiation time under ultraviolet and visible light region. About 200 % enhancement of photocatalytic activity was observed using NMGA as compared to other LDH. $CO_2$ adsorption-desorption isotherms, $N_2$ adsorption-desorption isotherms, Ni K-edge X-ray Absorption near Edge Structure (XANES) and Ga K-edge XANES were measured to verify reasons for enhancement. We could conclude that inserting Mg/Al on NiGa-LDH cause increment of $CO_2$ adsorption attributed to increased oxidation state of Ni and Al. $^{13}CO_2$ and $H_2^18O$ isotope experiment proved that photo-induced electron-hole pairs were consumed with $CO_2$ reduction and water oxidation without sacrificial agent
화석 연료의 과도한 사용은 에너지 자원의 고갈과 온실가스의 증가를 유발함에 따라 인류의 생존에 큰 위협이 되고 있다. 특히, 대표적인 온실가스인 이산화탄소의 증가는 지구온난화와 해수면 상승이라는 중대한 문제를 야기시킨다. 이에 따라 광촉매 작용을 기반한 이산화탄소 변환은 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 감소와 함께 활용 가능한 에너지 자원을 생산할 수 있는 것에 있어 의미가 크다. 이러한 이유로 많은 연구자들이 이산화탄소 환원 광촉매 개발에 몰두하고 있지만 아직 해결해야 할 문제점이 많다. 첫 째, 이산화탄소는 매우 안정한 물질로 연료로써 활용 가능한 메탄이나 메탄올로 변환하는 데 있어 많은 에너지가 필요하기 때문에 아직 낮은 촉매적 효율을 가진다. 둘 째, 이산화탄소를 변환했을 때 생산물인 메탄과 메탄올과 같은 탄소화합물은 비슷한 전기화학적 환원 준위를 가지기 때문에 낮은 선택도를 가지는 것이 일반적이다. 그러므로 많은 연구자들은 이 두 가지의 문제를 해결하기 위해 다양한 광촉매 물질을 개발해오고 있다. 그 중에서 이중층상수산화물은 매우 촉망 받는 무기물질 중 하나이다. 이중층상수산화물의 octahedral edge 공유를 통한 원자 단위의 2차원 층상 구조를 가지는 것이 결정적인 이유이다. Octahedral edge는 촉매 반응에 있어 반응성이 상당히 높은 특성을 가진다. 쉬운 합성 방법, 금속 원소조합을 통한 다양한 특성, 대량합성 및 값싼 원가와 더불어 환경친화적인 물질이라는 장점은 광촉매로 개발함에 있어 매력적이다. 특히, 원소 조합을 바꿈으로써 달라지는 다양한 특성은 효율적이며 특정 생성물을 선택적으로 변환하는 데에 가능성을 줄 수 있다.
NiGa 이중층상수산화물은 이산화탄소를 일산화탄소로 효율적이며 선택적으로 변환하는 광촉매로 보고되었다. 하지만 Ga은 촉매물질로 사용하기에 값이 비쌀 뿐 아니라 희소성의 문제를 가지고 있다. 이러한 문제는 이산화탄소 흡착을 증가시킨다고 보고되어 있는 Mg과 Al을 NiGa 이중층상수산화물에 첨가시켜 대체함으로써 보완할 수 있다. 본 연구에서는, 4성분계의 NiMgGaAl 이중층상수산화물을 합성하였고, 수용액상에서 그것의 이산화탄소 환원 광촉매 평가를 통해 촉매 활성도를 측정하였다. NiGaAl, NiMgGa 이중층상수산화물은 대조실험을 위해 합성되었다. 모든 이중층상수산화물의 구조는 XRD, FT-IR, TGA, TEM을 통해 분석되었다. 모든 이중층상수산화물은 선택적으로 일산화탄소로 변환되었고 4성분계 이중층상수산화물은 다른 것들에 비해 200%의 촉매 활성도 증가를 보였다. 그 원인을 알아보기 위해 이산화탄소 및 질소 흡탈착 등온 곡선 분석 및 Ni, Ga XANES 분석을 진행하였다. 결론적으로 Mg과 Al의 첨가는 Ni과 Al의 산화수를 증가시키며 이것은 이산화탄소의 흡착을 증가시킨다. 이산화탄소의 증가된 흡착이 이산화탄소 환원 활성도 증가의 결정적인 이유이다. 반응의 원리를 알아보기 위해 $^{13}CO_2$ 및 $H_2^{18}O$ 동위원소 실험을 진행하였고, 전자와 홀이 각각 이산화탄소 환원 반응과 물산화 반응에 참여하는 것을 밝혀냈다.
