The focus of this dissertation is to synthesize magnetoelectric (ME) composites constituted of piezoelectric and magnetostrictive layers and characterize their direct ME coupling behavior under low frequency (off-resonance) condition. This work addresses a challenge related to the processing of piezoelectric films on thermally sensitive magnetostrictive substrates. The objectives of this thesis are to realize high magnitude of ME coupling, self-biased ME characteristics, and to employ eco-friendly lead-free piezoelectric materials as alternatives to lead-based ones in ME composites. This study involves the fabrication of bilayered ME film composites of $Pb(Zr,Ti)O_3 (PZT)/Metglas (FeBSi)$ and PZT/Nickel (Ni) and trilayered ME bulk composites of $Ni/ BaZr_xTi_(1-x)O_3- Ba_(1-x)Ca_xTiO_3 (BZT-BCT)$ single crystals /Ni and Ni/PZT/Ni.
Multiferroic magnetoelectric materials are attractive for various electrically and magnetically cross-coupled devices in sensing, transduction, and memory applications. The ME coupling facilitates the magnetic field control of electric polarization or electric field control of magnetization. The ME response is quantified in terms of the ME coefficient ($\alpha_{ME}$ ), which is considered as the figure of merit for the strength of ME coupling. It represents the coupling efficiency between the electric and magnetic fields. ME composites formed with piezoelectric and magnetostrictive constituents exhibit orders of magnitude larger outputs than those found in single phase ME compounds at room temperature. The ME voltage coefficient can be simply expressed as: $\alpha_{ME} = \partial E / \partial H = k_c d_{ij} q_{ij}$ , where $d_{ij} = \partial∂E / \partial S$ and $q_{ij} = \partial S / \partial H$ where E is the induced electric voltage, H is the magnetic field, S is the strain, $k_c$ is the coupling factor ($0 \leq k_c \leq 1$ ) between the constituent phases, $d_{ij}$ is the piezoelectric constant, $q_{ij}$ is the piezomagnetic coefficient, and $\lambda_{ij}$ is the magnetostriction. Therefore, a high piezoelectric coefficient and a high piezomagnetic coefficient along with a good coupling factor will result in a large $\alpha_{ME}$ .
In chapter 1, an overview of the motivation and background for the work chosen in this thesis and the direction it followed is presented. In chapter 2, a literature review on ME composites - factors influencing the ME coupling, ME materials, their fabrication and characterization, and prior reported work on PZT film-based as well as lead-free bulk ME composites - is discussed. In this work, polycrystalline PZT and single crystal BZT-BCT ceramics are chosen as the piezoelectric components and amorphous alloy Metglas and base metal Ni are chosen as the magnetostrictive components to prepare the ME composites. The bilayered PZT/Metglas and PZT/Ni film-composites were synthesized by room temperature deposition of PZT thick films by granule spray in vacuum (GSV) technique on Metglas and Ni substrates and annealing of the films was carried out by a continuous-wave (CW), visible (532 nm and 560 nm) laser radiation. The trilayered bulk composites of Ni/BZT-BCT/Ni and Ni/PZT/Ni are prepared by epoxy bonding of the squared-shaped and sub-millimeter-thick plates of Ni, BZT-BCT and PZT.
In chapter 3, the feasibility of laser annealing for the fabrication of PZT/Metglas film composites was studied. A $4 \mu m$-thick PZT film deposited 25-um thick Metglas foil by GSV method, followed by its annealing with a 560 nm Yb laser radiation. This longer-wavelength laser radiation was able to anneal the whole of thick PZT film layer without any deteriorative effects such as chemical reaction and/or atomic diffusion at the interface and crystallization of amorphous Metglas substrate. Greatly enhanced dielectric and ferroelectric properties of the annealed PZT are attributed to its better crystallinity and grain growth induced by laser irradiation. As a result, a high ME voltage coefficient ( $~ 3 V/cm \cdot Oe$ ) that is two orders of magnitude larger than previously reported output from PZT/Metglas film-composites is achieved.
In chapter 4, optimization of the laser annealing conditions (laser power/fluence) of the PZT/Metglas film composites is demonstrated. A 532 nm Nd:YAG laser with varying fluences (210, 255, 310, 345, and $390 J/mm^2$ ) was utilized to anneal the GSV deposited $2 \mu m$-thick PZT film on Metglas. It was found that the dielectric and ferroelectric properties of the PZT film are strongly affected by the exposure to laser fluence. The ME voltage coefficient of PZT/Metglas increased with the fluence up to $345 J/mm^2$ , reaching a maximum value of $0.88 V/cm \cdot Oe$ . The electrical and ME properties were correlated with the changes observed in crystallinity and grain size of the PZT film as well as with the alterations in microstructure and magnetic behavior of Metglas.
In chapter 5, an investigation on the enhancement and optimization of the magnetoelectricity in PZT/Metglas film composites is carried out by controlling the thickness ( $2-11 \mu m$ ) of the PZT films with the already optimized laser processing prameters (560 nm Yb laser, laser fluence ( $190 J/mm^2$ ) and sample scan speed (0.03 mm/s)). The dielectric, ferroelectric, and ME properties of the PZT/Metglas composites are found to be dependent upon the thickness of the PZT film. The changes in optical properties of the PZT films with varied thicknesses influenced their annealing behavior during laser irradiation. A giant and near-theoretical ME coupling of $7 V/cm \cdot Oe$ was observed in the composite at a moderate thickness of $6 \mu m$ of the PZT film.
In chapter 6, a study on the self-biased ME characteristics in the PZT/Ni film composites is presented. Here, the GSV deposited PZT films ($3 \mu m$ -thick) were annealed using 560 nm Yb laser radiation with varied laser powers (800, 855, 900, 935, and 965 mW) by fixing sample scanning speed at 0.03 mm/s. Similar dielectric, ferroelectric and ME properties were observed under all laser power conditions. Interestingly, the laser annealed PZT/Ni film composites showed a rather strong self-biased ME coupling ( $3-4 V/cm \cdot Oe$ ). The results can be further correlated with microstructural features observed in the laser annealed PZT/Ni.
In chapter 7, trilayered ME laminates consisting of [001]- and [011]-oriented and thickness polarized piezoelectric $BaZr_xTi_(1-x)O_3-Ba_(1-x)Ca_xTiO_3$ (BZT-BCT) single crystals and magnetostrictive base metal Ni were fabricated by epoxy bonding and their ME performance was evaluated and compared with that of Ni/PZT/Ni. The ME voltage coefficient was found to be strongly dependent on the crystallographic cut directions of BZT-BCT single crystals and also on applied magnetic field directions. The composite with [011]-oriented BZT-BCT single crystal exhibited a superior ME coupling of $1 V/cm \cdot Oe$ owing to the strong anisotropy in its transverse piezoelectric properties.
이 학위논문은 압전-자왜 층상구조의 자기전기(ME) 복합재료의 합성과 저진동수에서 자기전기 결합의 직접적인 특성분석에 초점을 맞추고 있다. 이 연구는 온도에 민감한 자왜 기판위 압전 필름을 올림 프로세싱을 다룬다. 이 연구의 목적은 압전-자왜 결합의 특성에 대한 분석과 납을 대체할 수 있는 비연계 압전 재료의 이용이다. 이 연구는 두 층으로 이루어진 $Pb(Zr,Ti)O_3 (PZT)/Metglas$ (FeBSi), PZT/Nickel (Ni)와 세 층으로 이루어진 $Ni/ BaZr_xTi_(1-x)O_3- Ba_(1-x)Ca_xTiO_3$ (BZT-BCT) 단결정/Ni, Ni/PZT/Ni의 제작을 포함한다.
다중강성 자왜 물질은 센싱, 메모리에서 전기-자기 결합 장치의 대체물이다. 자기전기 결합은 전기 편극의 자기장 제어 또는 자화의 전기장 제어를 가능하게 한다. 자기전기 반응은 자기전기 상수 ( $\alpha_{ME}$ )로 정량화 된다. 이것은 자기장과 전기장 간의 결합 효율을 의미한다. 압전-자왜 성분으로 이루어진 자기전기 복합재료는 상온에서 단일상의 자기전기 복합재료보다 더 큰 특성을 보인다. 자기전기 상수는 다음과 같이 표현된다: $\alpha_{ME} = \partial E / \partial H = k_c d_{ij} q_{ij}$ , 앞의 식에서 $d_{ij} = \partial E / \partial S$ , $q_{ij} = \partial S /\partialH$ , E는 유도전압, H는 자기장, S는 strain, $k_c$ 는 성분 사이의 coupling factor ( $0 \leq k_c \leq 1$ ), $d_{ij}$ 는 압전 계수, $q_{ij}$ 는 압자기 계수, $\lambda_{ij}$ 는 자기변형이다. 따라서 효율적인 결합을 위해서는 큰 압전 계수와 큰 압자기 계수가 수반되어야 한다.
챕터 1에서는 이 연구의 배경과 동기의 개요와 방향을 제시한다. 챕터 2에서는 자기전기 복합재료-자기전기 결합에 영향을 주는 요소들, 자기전기 물질, 그들의 제작과 특성, 비연계 벌크 자기전기 복합체와 PZT 필름의 선행연구-의 문헌연구를 다룬다. 이 연구에서 다결정 PZT와 단결정 BZT-BCT 세라믹을 압전 요소로 선택했으며 비정질의 Metglas와 니켈을 자왜 요소로 선택했다. PZT/Metglas와 PZT/Ni 필름 복합체는 상온에서 GSV 기술을 이용하여 Metglas와 니켈에 PZT 필름을 증착하였으며 CW와 가시광선 라디에이션을 통해 어닐링하였다. Ni/BZT-BCT/Ni와 Ni/PZT/Ni 복합체는 mm미만 두께, 사각형의 니켈과 PZT판의 에폭시 결합을 통해 준비하였다.
챕터 3에서는 PZT/Metglas 필름 복합체의 제작에 레이저 어닐링이용의 실현가능성에 대해 분석하였다. $4 \mu m$ 두께의 PZT 필름을 GSV 방법으로 $25 \mu m$ 두께의 Metglas에 증착하였고 560 nm Yb 레이저 광선으로 어닐링하였다. 이 긴파장의 레이저광선으로 두꺼운 PZT 필름을 화학반응 또는 표면에서의 원자 확산 또는 비정질 Metglas 기판의 결정화 등의 악화 없이 어닐링 가능하였다. 레이저광선을 통해 입성장과 결정화가 좋아졌기 때문에 유전특성과 강유전 특성의 향상이 가능하였다. 그 결과 수십 배 높은 자기전기 계수( $~ 3 V/cm \cdot Oe$ )를 얻었다.
챕터 4에서는 PZT/Metglas 필름 복합체의 레이저 어닐링 조건을 최적화 시켰다. 532 nm Nd:YAG 레이저 다양한 fluence(210, 255, 310, 345, and 390 J/mm2)로 Metglas 위에 GSV 방법으로 증착된 $2 \mu m$ 두께의 PZT 필름을 어닐링하였다. PZT 필름의 유전특성과 강유전특성은 레이저 노출시간에 큰 영향을 받는다. PZT/Metglas의 자기전기 계수는 fluence가 345 J/mm2으로 증가함에 따라 최댓값 $0.88 V/cm \cdot Oe$ 에 도달한다.
챕터 5에서는 PZT 필름의 두께를 제어하여 PZT/Metglas의 자왜 특성을 최적화하는 연구를 다룬다. PZT/Metglas 복합체의 유전특성, 강유전특성, 자기전기 특성은 PZT 필름의 두께와 관련이 있다. 레이저 조사동안의 어닐링 거동을 통해 PZT필름의 두께를 변화시켰다. PZT 필름의 두께가 $6 \mu m$ 일 때 가장 크고 이론상의 자기전기 결합에 가까운 $7 V/cm \cdot Oe$ 을 얻었다.
챕터 6에서는 PZT/Ni 필름 복합체의 자기전기 특성을 연구하였다. GSV로 증착된 $3 \mu m$ 두께의 PZT 필름은 560 nm Yb 레이저광선 다양한 세기(800, 855, 900, 935, and 965 mW)로 증착되었다. 모든 레이저 세기에서 유사한 유전특성, 강유전특성, 자기전기 특성을 보였다. 흥미롭게도, 레이저 어닐링한 PZT/Ni 필름 복합체는 덜 강한 자기전기 결합( $3-4 V/cm \cdot Oe$ )을 보였다. 이 결과는 레이저 어닐링한 PZT/Ni 에서 관측된 미세구조의 특성과 연관이 있다.
챕터 7에서는 세층으로 구성된 BZT-BCT단결정과 자기 변형의 Ni을 에폭시 결합을 이용하여 제작하였고, 이것의 자기전기 특성을 Ni/PZT/Ni과 비교하여 분석하였다. 자기전기 전압 계수는 잘린 BZT-BCT 단결정의 결정학적 방향과 가해준 자기장의 방향에 따라 크게 달라졌다. [011] 방향으로 정렬된 BZT-BCT 단결정은 $1 V/cm \cdot Oe$ 의 우세한 자기전기 결합을 보였다.
