Clathrate hydrates, crystalline host-guest compounds, have received much attention due to their potential applications such as energy resources and carbon dioxide sequestration (CCS). In this dissertation, thermodynamic and electric properties of hydrate phase for gas hydrate production and the effect of the host-guest interaction behavior on hydrate properties were investigated.
First, phase equilibria and guest distribution of the $CH_4/N_2/CO_2$ mixed hydrates were investigated for the $CH_4$ - flue gas replacement in natural gas hydrates. The collected phase equilibrium data for the $CH_4/N_2/CO_2$ mixed hydrates could offer insights into potential locations and the expected extent of the replacement when flue gas $(N_2/CO_2)$ is injected for $CH_4$ production. Hydrate Compositions by GC showed the enrichment of $CO_2$ in the hydrate phase, and $^{13}C$ NMR results indicated that the preferential occupation of $N_2$ and $CO_2$ in the small and large cages of sI $CH_4/N_2/CO_2$ hydrates, respectively.
Second, the electrical resistance of $CH_4/N_2/CO_2$ mixed hydrates with their compositions and the resistivity change during the replacement process using $N_2/CO_2$ injection were investigated. The electrical specific resistivity of the $CH_4/N_2/CO_2$ mixed hydrates was increased with an increase in $CH_4$ composition. Moreover, the specific resistivity during replacement process for $CH_4$ hydrate by injecting $N_2/CO_2$ gas was also investigated.
Finally, the guest-host hydrogen bonding behavior of diazine isomers in the clathrate cage was connected with the hydrate thermodynamic stability. All three diazine are confirmed as new sII hydrate formers with methane as a help gas. The order of the thermodynamic stability of the diazine hydrates as measured by the P-T trajectory of hydrate formation and the dissociation process is pyrazine > pyrimidine > pyridazine hydrates, which is identical to the orders of their probability of hydrogen bonding. The temperature-dependence of the guest-host hydrogen bonding probability was confirmed by measuring the ring-breathing vibration frequencies of the diazine isomers by means of Raman spectroscopy.
클러스레이트 하이드레이트는 결정상을 갖는 주체-객체 화합물의 일종으로, 메탄과 수소 등의 에너지 가스 저장이나 수송, 해수담수화, 이산화탄소 격리를 비롯하여 다양한 분야로 응용이 가능하여 많은 관심을 받고 있다. 특히, 자연상에서 존재하는 가스 하이드레이트는 물분자로 이루어진 격자 속에 천연 가스가 객체로 포집되어 심해저나 영구동토층에서 에너지원으로 발견되는 에너지원으로 그 개발에 대한 관심 역시 높다. 이러한 가스 하이드레이트의 생산을 위해 다양한 생산법이 연구되고 있는데, 특히 이산화탄소 또는 질소와 이산화탄소 혼합 가스 등을 이용하는 맞교환 법은 에너지 가스의 회수와 온실 가스의 격리가 동시에 가능한 방법일 뿐만 아니라, 배출되는 오염 물질이 적고 하이드레이트 층의 해리 없이 생산이 가능하여 환경적으로도 안정적인 방법이라 할 수 있다. 본 연구에서는, 가스 하이드레이트의 생산을 위해 하이드레이트의 특성, 특히 열역학적 특성과 전기적 특성에 대한 연구를 수행하였고, 이와 함께 이러한 하이드레이트의 특성에 하이드레이트의 주체-객체간 상호작용이 미치는 영향에 대한 연구를 수행하였다.
먼저, 질소/이산화탄소 혼합가스인 배가스를 이용하여 메탄 하이드레이트 생산을 위해 메탄/질소/이산화탄소 삼성분 혼합가스의 하이드레이트의 특성 조사를 실시하였다. 특히 삼성분 하이드레이트의 열역학적 안정성과 객체 분포를 조사하였는데, 실험을 통해 얻은 삼성분 혼합가스의 상평형 곡선을 통하여 각 온도와 압력 조건에 대해 메탄과 질소/이산화탄소 맞교환이 가능한지 여부와 맞교환법을 통한 생산으로 회수 가능한 메탄의 양을 예상할 수 있는 정보를 제공하였다. 또한 기체 크로마토그래피를 이용한 조성 분석과 핵자기공명을 함께 수행하여, 각 객체가 혼합 조성과 관계없이 큰 동공과 작은 동공을 특정 비율에 따라 점유하는 동공 점유 거동을 보임을 확인하였다. 이러한 열역학적 안정성 및 동공 점유 현상은 하이드레이트 동공을 이루는 주체 분자와 각 개체 분자간 상호작용의 차이에 따라 발생하는 것이라 할 수 있다.
두 번째로, 동일한 삼성분 혼합가스 시스템에 대하여 각 혼합 조성에 따라 하이드레이트 상의 전기 저항값에 대한 조사를 수행하였다. 하이드레이트 시스템에서의 전기 저항이 객체 조성비율에 따라 달라짐을 확인하였고, 이러한 특성 변화는 객체 특성에 따라 달라지는 물분자의 재배열 현상과 객체 확산에 의한 것으로 예상할 수 있다. 특히 메탄/질소/이산화탄소의 삼성분 객체에서 메탄의 조성이 증가함에 따라 전기 흐름에 대한 저항이 증가하였다. 뿐만 아니라, 형성된 메탄 하이드레이트에 질소/이산화탄소 혼합가스를 주입하며 맞교환 반응이 일어나는 과정의 전기 저항 변화 역시 관찰하였다.
끝으로, 하이드레이트 내부의 주체-객체 수소결합이 열역학적 안정성에 미치는 영향을 확인하였다. 유사한 반데르발스 분산력을 갖으면서 서로 다른 정도의 주체-객체 수소결합을 형성할 것으로 예상되는 이성질체들을 이용하여 하이드레이트를 형성하고, 이 하이드레이트들의 열역학적 안정성을 조사하여 주체-객체간 수소 결합이 하이드레이트의 열역학적 안정성에 영향을 미침을 확인하였다. 실험에 사용된 세 다이아진 $(C_4N_2H_4)$ 이성질체들은 새롭게 구조 II를 형성할 수 있는 물질임이 확인되었으며, 라만 분광법을 통해 수소 결합의 작용도 함께 확인하였다. 반데르발스 분산력으로 대표되는 기존의 하이드레이트 내부 주체-객체 상호작용 이외에 주체-객체 수소결합의 존재와 열역학적 안정성과의 관계를 실험을 통해 규명하였다.
