Replacement method emerged as a new technique to achieve both stable $CH_4$ production and nondestructive sequestration of $CO_2$ into deep marine sediments. In this study, we have firstly investigated the effect of soaking on $CH_4$ replacement efficiency as one of the process variables in the replacement method. As a result, sequential soaking steps were beneficial to recover additional $CH_4$ gas and enhanced the $CH_4$ replacement efficiency from 35 % to 60 %. Also, several replenishments of fresh $CO_2/N_2$ gas mixture (short-term soaking frequency) into the vapor phase, represented more effective than solely increasing the soaking time. Second, we have verified the replacement mechanism occurring in sII hydrate with an external $CO_2/N_2$ gas. Notably, we firstly revealed that the $C_3H_8+CH_4$ (sII) hydrate sustained its crystalline structure even after the replacement with a $CO_2/N_2$ gas, and also provided an experimental evidence of the nondestructive replacement by demonstrating that there was no sII hydrate decomposition followed by sI hydrate formation. In addition, the cage-specific replacement pattern of the $C_3H_8+CH_4$ hydrate revealed that $CH_4$ replacement with $N_2$ in the small cages of sII was more significant than $C_3H_8$ replacement with $CO_2$ in the large cages of sII. The total extent of the replacement for the $C_3H_8+CH_4$ hydrate with an external $CO_2/N_2$ gas was found to be approximately 54%. We believe that soaking results will contribute in setting up the process variables of replacement technique for future on/offshore $CH_4$ gas production tests. Also, the structural sustainability of $C_3H_8+CH_4$ hydrate during the replacement will help in proposing the target gas hydrate reservoirs without the concerns of large-scale dissociation of the hydrate-bearing layers, and the cage-specific replacement pattern of $C_3H_8+CH_4$ hydrate with an external $CO_2/N_2$ gas will offer more secure $CO_2$ storage in the large cages of sII hydrate due to the restricted free $CH_4$ attack in the future.
본 연구에서는, 가스하이드레이트를 생산할 수 있는 여러 가지 기법 중에서 치환법의 현장 적용성 확장을 위한 실험 연구 및 분광학 분석을 포함한다. 치환법은 퇴적층 내에 존재하고 있는 가스하이드레이트의 해리를 동반하지 않으면서 메탄 가스를 생산할 수 있으며, 동시에 이산화탄소를 지중 저장 및 저감할 수 있기 때문에 유망한 기술로 간주되고 있다. 세부 연구 내용은 치환법에 필수적으로 수반되는 소킹 공정이 치환율에 미치는 영향을 확인하였고, 다른 하이드레이트 (구조 II) 구조에서 나타나는 치환 메커니즘의 차이를 분광학 기기 분석을 통하여 규명하였다. 결과적으로, 연속적인 소킹 공정을 도입할 때마다 메탄 가스는 생산이 되었고 치환율이 증가하는 것을 확인하였다. 구조 II에서는 혼합가스 주입에 따라 필연적으로 발생하던 구조 변화가 없었으며, 동시에 비파괴적인 치환법의 실험적 증거를 XRD 결과를 통해 처음으로 제시하였다. 또한 구조 II 하이드레이트 동공 종류에 따른 선택적 치환 거동을 확인하였고 따라서 보다 견고하고 지속적인 이산화탄소 저장 가능성을 제시하였다.
