The emerging field of porous polymers has gained significant attention in recent years due to their huge applicability towards various application areas such as gas adsorption and storage, gas separation and selective permeation, adsorption of organic pollutants, catalysis, photoconductors etc. Such huge applicability of the porous polymer is due to the combined properties from the porous materials and polymers, in which the designable polymeric building blocks are organized to each other to form a huge void in the structure. A new class of amorphous porous polymers is recently introduced with the stream of the porous polymers. The Covalent Organic Polymers (COPs) are robust, cheap, and efficient porous polymers, which solves the cost issue the most porous polymers face. The COPs can be constructed solely with light elements via robust covalent linkage between core and linker monomers in a cost-effective manner.
The properties of COPs can be thus controlled and manipulated according to the requirements of target applications. When the porosity and chemical functionality of COPs are tuned to fit the demand of capturing the target sorbates, the adsorption efficiency can be maximized. In order for improving adsorption capacity and speed, for instance, the physicochemical properties of the target molecules should be examined first, and the requirements for adsorbing the molecules are then determined and applied to the COP design process. This study, therefore, focuses on the synthetic strategies of COPs for targeting gaseous and liquid sorbate molecules. The (1) porosity of COPs and the (2) chemistry between COPs and targets are identified as critical factors to be controlled for the enhanced adsorption capacity and kinetics. The porosity of COPs could be adjusted by the valency and dimension of monomers. The binding of target molecules on COPs is attributed to the chemical functionalities of COPs, thus the proper functional groups and corresponding polymerization reaction are chosen to achieve the favorable interaction between the two species. With the best optimized COP structures, the adsorption phenomena of them are monitored and analyzed, and in particular, $CO_2$ in flue gas, uranium ions in seawater, and charged organic molecules in surface water are subject to the adsorption studies.
In chapter 2, COPs are designed for post-combustion $CO_2$ capture application. Microporous COPs with tertiary amine functionality were synthesized through $tr\ddot{o}gerization$, and the effect of monomer core size was examined. Furthermore, in order to strengthen $CO_2$ -philicity of COPs, alkylamines and metal ions were tethered and impregnated on mesoporous COP structures. The chemisorptive $CO_2$ binding on the modified COPs was observed in both adsorption isotherm and binding energy (isosteric heat of adsorption).
Chapter 3 focuses on the COP structures for water treatment applications. Amidoxime-incorporated PIM-1 was applied for uranium recovery from actual seawater, and the adsorption kinetics were analyzed and compared with the known commercial adsorbents. Fluorinated COPs were newly synthesized from a modified PIM-1 making procedure. The microporous fluorine COPs was able to remove charge organic molecules from water in size and charge selective manner.
In chapter 4, COPs are utilized as a stabilizing support for metal and metal oxide nanoparticles. The cobalt oxide nanoparticles were in-situ grown in cylindrical pores of amide COPs, and the hybrid composites exhibited superior capacity and long-term stability in lithium ion battery and CO oxidation catalysis reactions. The zerovalent iron nanoparticles were impregnated in amine and imine-based COPs, and the composites showed great stability for azo-dye degradation.
In chapter 5, future perspective in COP chemistry is discussed. The processability of COPs was investigated for the first time, and COPs with carbonyl group were made into nanoparticles and films through a simple post-modification process. The hygroscopic COP with inherent charges was synthesized and applied for reversible moisture uptake. The COP was responsive in change of relative humidity, and the reversible water adsorption capability made the COPs utilizable for humidity sensor, heat exchanger, and desiccant.
다공성 재료 중 구조가 유기물로 구성된 다공성 고분자는 기공과 화학적 기능기의 조절 가능성에 의해 최근 큰 주목을 받고 있다. 이는 흡착 과정에서 그 대상이 되는 물질에 친화력을 높이도록 다공성 고분자의 기공 크기와 구조, 그리고 화학적 작용 기능을 조절함으로써 흡착의 효율을 최대화할 수 있기 때문이다. 뿐만 아니라 다공성 고분자는 종래의 다공성 재료가 가지는 문제점 즉, 열과 수분에의 내구성, 비용 등의 문제를 해결할 수 있기 때문에, 실제 흡착 공정에 매우 적합한 특성을 보인다. 본 연구에서는 이러한 다공성 고분자를 중심으로, 수질 오염 물질 정화 (유기 분자 및 중금속), 해수 내 우라늄 흡착, 이산화탄소 포집 등의 환경 응용 분야에 적용하고자 하였다. 이 때 각 응용 분야에 따라 대상이 되는 흡착질(Adsorbate)이 상이하므로, 대상 흡착질 별로 구조와 성능이 최적화된 다공성 고분자를 설계, 합성하고자 하였다. 이로써 환경 및 에너지 분야에서 다공성 고분자를 활용함에 있어, 다공성 고분자의 기공(Porosity)과 화학적 성능(Chemistry)을 설계하고 합성하는 일반화된 방법론, 즉 PC rule을 제안하고자 할 수 있었다.
제 2장에서는 연소후 이산화탄소 포집 공정에서 활용될 수 있는 다공성 고분자를 설계, 합성하였다. 트뢰거 염기의 3차 아민이 함유된 미소공성 고분자를 통하여 단량체 내의 반응 자리 간 거리가 고분자 공극 형성에 영향을 미침을 확인하였다. 또한 구조의 이산화탄소에의 친화력을 향상시키기 위하여 중기공 구조의 다공성 고분자에 알킬 아민과 금속을 도입하여, 구조의 이산화탄소 흡수능 변화를 확인하였다.
제 3장에서는 다공성 고분자의 수처리 응용 분야에의 활용 가능성을 탐구하였다. 아미독심 기능이 함유된 미소공의 고분자를 통하여 실제 해수에서 함유된 우라늄 이온을 회수할 수 있는 연구를 제안하였다. 이 고분자의 합성 방식을 응용, 새로이 합성된 불소 기반의 고분자는 수용 상에 존재하는 전하를 띄는 유기 분자를 선택적으로 제거하는 거동을 보임을 확인하였다.
제 4 장에서는 다공성 고분자를 나노 입자의 안정적인 담지체로 활용하는 연구를 소개하였다. 코발트 산화물과 영가철 나노 입자를 다공성 고분자 구조 내에서 성장시키고, 이 복합 구조를 이차전지 음극재료, 일산화탄소 산화 촉매 및 아조 염료의 분해 촉매로 활용하였다. 나노 입자 및 고분자의 복합 재료는 단일 나노 입자 대비 우수한 안정성과 효율을 보여주었다.
제 5 장에서는 다공성 고분자 구조의 새로운 성능들을 발견하고, 향후 연구 방향을 제언하였다. 먼저 카보닐이 함유된 다공성 고분자가 액상 아민에 용해함을 발견하고 이를 나노 입자, 박막 등으로 가공할 수 있음을 확인하였다. 이는 낮은 용해도를 인하여 가공성이 낮았던 망상의 고분자를 용액화할 수 있는 새로운 기법으로서, 향후 멤브레인, 필름 기판, 고분자 나노 입자 등 다양한 분야에서 활용 가능한 기술이다. 두번째로, 사차 암모늄 자리를 가지는 이온성 다공성 고분자를 합성, 전하를 가지는 다공성 고분자가 높은 흡습성이 있음을 확인하였다. 이 고분자는 상용 제습용 물질 (실리카겔 및 제올라이트) 대비 우수한 수분 흡수능과 흡/탈착 속도를 나타내어, 향후 단순 제습제 뿐만 아니라 수분 센서, 열 교환 수지 등으로 활용될 가능성을 보여주었다.
