Understanding of geochemical behaviors of actinides is essential to the safety assessment of a deep geological disposal of radioactive wastes. In nuclear waste repositories which are under reducing condition, actinides such as U, Np, and Pu usually exist as tetravalent oxidation state and can be transported in colloidal forms. However, a comprehensive understanding for colloidal transport mechanism is difficult since various types of An(IV) colloids may exist. Therefore, an experiment using well-defined nanoparticles helps to mechanistically understand and elucidate the transport in the simpler system.
In this study, monodisperse oxide nanoparticles of iron and zirconium were synthesized using thermal decomposition method. Zirconium was utilized as inactive homologue of An(IV). Because the size of colloids that impacts various geochemical reactions is very important, various sized nanoparticles were synthesized. In addition, synthesized nanoparticles were investigated in terms of the size distribution and crystal structure using TEM, XRD, and Raman spectroscopy. Thermal decomposition method with metal oleate was employed for synthesizing the nanoparticles. Various sized iron and zirconium oxide nanoparticles were made, and this experiment helped to understand the mechanism of synthesis.
Major elements which influence the monodisperse nanoparticles in thermal decomposition method are the thermal decomposition temperature, the reaction time, and the surfactant. Thermal decomposition temperatures of iron and zirconium are $320^\circ C$ and $350^\circ C$, respectively, which were analyzed by TGA and DTGA. Through the TEM images taken at various reaction times, the optimal reaction times were estimated to be 30 minute for iron oxide nanoparticles and 24 hours for zirconium oxide nanoparticles. Surfactants can hinder the agglomeration of nanoparticles and thus control the size of nanoparticles. In case of zirconium oxide nanoparticles, the concentration ratio of oleic acid and oleylamine changed the morphologies (nanowire and sphere).
Conclusively, the diameters of synthesized iron oxide nanoparticles were 8.8 $\pm$ 0.5, 12.4 $\pm$ 0.7, and 14.2 $\pm$ 0.8 nm. The crystal structure of iron oxide was analyzed to be maghemite with cubic structure by using XRD and Raman spectroscopy. On the other hand, the zirconium oxide nanoparticles were synthesized with size distribution of 3.7 $\pm$ 0.3, 4.1 $\pm$ 0.4, and 4.5 $\pm$ 0.4 nm. The major phases of zirconium oxide nanoparticles were revealed to be monoclinic with very minor fraction of tetragonal crystal structure. For both iron and zirconium oxide nanoparticles, the size of nanoparticles decreased, as the concentration of surfactant increased through rapid nucleation. In addition, the standard deviation of zirconium oxide nanoparticles in size was larger than that of iron oxide nanoparticles due to the broader range of thermal decomposition.
사용후핵연료를 포함한 고준위 방사성폐기물 처분장의 안전성 평가에서 악티나이드핵종의 지구화학적 거동은 매우 중요하게 여겨지고 있다. 심지층처분장의 환원 조건에서 악티늄족 중, 우라늄, 토륨, 플루토늄 같은 주요 방사성 핵종의 경우 주로 4가의 산화수를 가지는 것으로 알려져 있으며, 마이크로미터 단위보다 작은 크기의 콜로이드 형태로 지하수에서 이동할 수 있을 것으로 예측된다. 실제로 자연 조건에서 악티늄족 콜로이드는 다양한 크기 및 형태로 존재하며, 이러한 복잡성으로 인해방사성 핵종의 화학적 거동을 정확히 이해하는 데 어려움이 있다. 하지만 크기, 결정체 등이 정의된 표준 나노입자를 사용함으로써 악티나이드 콜로이드의 지구화학적 거동을 보다 간단한 시스템에서 모사할 수 있고, 이를 통해 복잡한 자연 시스템 내 핵종 거동의 이해를 증진케 할 수 있다. 본 연구에서는 4가 악티늄족 원소들의 화학적 동족체로 활용할 수 있는 지르코늄과 함께 철을 사용하여 나노입자를 합성하였다. 콜로이드의 거동에 있어 콜로이드의 크기는 다양한 주변 환경요인과의 상호작용에 큰 영향을 미치므로 다양한 크기의 산화 지르코늄 나노입자를 합성하는 것을 목표로 하였다. 또한, 합성된 나노입자의 크기 분포와 결정구조를 TEM, XRD, Raman spectroscopy 등을 사용하여 분석하였다. 합성법은 일정한 크기를 가지는 단순분산된 나노입자의 합성이 가능한 올레산 금속의 열분해법을 이용하였으며, 산화철 나노입자의 합성을 선행적으로 연구하여 산화 지르코늄 나노입자 실험과 비교함으로써 합성 기작에 대해 이해하였다.
단순분산된 나노입자를 합성하기 위한 열분해 기작의 주요 요소는 열분해 온도, 반응 시간, 계면활성제이다. 열분해 온도의 경우 TGA 및 DTGA를 통해, 철, 지르코늄의 전구체에 대해 각각 $320^\circ C$ 와 $350^\circ C$ 인 것으로 확인하였다. 또한, 반응 시간에 따른 TEM 이미지 분석을 통해 합성을 위한 최적의 반응 시간은 철의 경우 30분, 지르코늄의 경우 24 시간임을 알 수 있었다. 계면활성제는 나노입자가 응집하는 것을 방해하며, 계면활성제의 농도에 따라 나노입자의 크기 또한 조절 가능케 하였다. 지르코늄 나노입자의 경우, 올레산과 올레일아민의 농도 비율에 따라 나노입자의 형태(선 또는 구)가 변하기도 하였다.
최종적으로, 합성된 산화철 나노입자는 8.8 $\pm$ 0.5, 12.4 $\pm$ 0.7, 그리고 14.2 $\pm$ 0.8 nm크기이며, 정방정계의 마그헤마이트로 분석되었다. 지르코늄의 경우, 3.7 $\pm$ 0.3, 4.1 $\pm$ 0.4, 그리고 4.5 $\pm$ 0.4 nm 크기의 나노입자가 합성되었으며, 대부분 단사정계의 결정계로 이루어져 소량의 정방정계의 나노입자가 공존해 있는 것을 XRD와 HRTEM 이미지를 통해 교차 검증하였다. 두 금속에 대한 산화 나노입자 모두 계면활성제의 농도가 증가함에 따라, 빠른 결정핵 생성에 의해 크기가 감소하는 것을 보였다. 합성된 나노입자의 지름에 대한표준편차는, 넓은 온도 범위에서 열분해가 발생하는 지르코늄(<9.8 %)이 철(<6.1 %)보다 다소 비균일한 크기의 나노입자가 합성된 것을 확인할 수 있었다. 본 논문에서 합성된 단순분산된 산화 지르코늄 나노입자는 악티늄족의 화학적 동족체로서 표준 기준 물질로 활용될 수 있으며, 또한, 세라믹의 내구력과 경도를 증진시키는 첨가제, 알코올의 탈수 반응이나 알케인 이성질화의 촉매제 또는 산소 센서 등으로 다양한 산업에서 활용될 수 있다.
