Recent rapid advancements in nanoscience and colloidal chemistry enable us to control the size, shape, and composition of noble metal and semiconductor particles at nanoscale. It was shown that these controlled nanostructures can affect the catalytic activity. This trend is attributed to various molecular-scale factors, which include structural effects, electronic effects, metal-support interactions, and a surface oxide layer. We investigat-ed the influence of surface modification of Rh and Ru nanoparticles on the catalytic activity of CO oxidation using $UV/O_3$ treatment. Our reaction studies indicate that the two metal nanoparticles had resulted in the oppo-site trend for catalytic activity: the catalytic activity of Rh nanoparticles increased while that of Ru nanoparti-cles decreased after $UV/O_3$ treatment.
To identify the generation of a hot carrier and its role in the surface catalytic chemical reaction with and without light, we carried out CO oxidation on Pt-CdSe-Pt nanodumbbells and Pt nanoparticles on a GaN substrate. We found that Pt-CdSe-Pt nanodumbbells exhibit a higher turnover frequency by a factor of two dur-ing irradiation by light with energy higher than the bandgap of CdSe. In case of Pt nanoparticles deposited on a GaN substrate under light irradiation, it exhibit changes in catalytic activity of CO oxidation that depends on the type of doping of the GaN. The results imply that hot carrier flows generated during light irradiation significantly influence the catalytic activity of CO oxidation.
We also report that hot electrons generated by surface plasmon resonance gives significant impact in the catalytic activity of CO oxidation on metal-insulator-metal (MIM) nanostructures. We found that MIM nanostructures exhibited the higher turnover frequency (TOF) by ~ 50─100 % under light irradiation. We specu-late that surface plasmon-driven hot carriers are generated upon absorption of photon on the noble metals, fol-lowed by the injection into Pt nanoparticles through the tunneling or schottky emission mechanisms depending on their energy which results in the change of catalytic activity. The results imply that surface plasmon-induced hot electron flows by light absorption influence the catalytic activity of CO oxidation significantly.
나노과학과 콜로이드화학 분야에서 최근의 진보는 나노 스케일에서 금속 및 반도체 입자의 크기, 형태, 그리고 조성 등을 조절할 수 있게 만들었다. 그리고 이렇게 입자의 크기, 형태, 그리고 조성 등이 조절된 나노구조체는 구조적 효과, 전자적 효과, 금속-지지체 상호작용, 그리고 표면 산화층을 포함하는 다양한 분자 수준의 요인들에 의해서 촉매 활성도에 영향을 미칠 수 있다는 연구 결과들이 보고되었다. 본 연구에서는 자외선/오존을 사용하여 로듐(Rh)과 루테늄(Ru) 나노입자의 표면 처리를 통하여 생성된 표면 산화층이 일산화탄소 산화반응에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다. 그 결과, 두 금속 나노입자는 서로 상이한 촉매 활성도 결과를 보여주었는데, 자외선/오존 표면 처리 후 로듐의 촉매 활성도는 증가하는 반면, 루테늄의 촉매 활성도는 감소함을 확인할 수 있었다. 따라서, 로듐 나노입자에 생성되는 표면 산화층은 일산화탄소 산화반응에 활성을 보이는 산화층이고, 루테늄 나노입자에 생성되는 표면 산화층은 일산화탄소 산화반응에 비활성을 보이는 산화층 임을 알 수 있었다.
표면 촉매 화학 반응에서 핫 캐리어 (hot carrier)의 생성과 그것의 역할을 규명하기 위하여 빛이 입사되는 동안, Pt-CdSe-Pt 나노덤벨 나노구조체 및 GaN 지지체에 증착된 백금 나노입자에서 일산화탄소 산화반응을 수행하였다. Pt-CdSe-Pt 나노덤벨 나노구조체는 반도체 CdSe 나노라드의 밴드갭 이상의 에너지를 가진 광 에너지로 쬐어주었을 때 두 배 이상의 촉매 활성도를 보여주었다. 반도체 GaN 지지체에 증착된 백금 나노입자의 경우에는, GaN의 도핑 (doping) 형태에 따라서 일산화탄소의 촉매활성도가 상이한 결과를 초래하였다. 따라서, 이러한 연구 결과를 토대로 빛이 입사되는 동안 생성된 핫 캐리어가 일산화탄소의 촉매 활성도에 영향을 준다는 것을 결론을 내릴 수 있었다.
또한, 표면플라즈몬에 의해 생성된 핫전자가 금속-반도체-금속 나노구조체에서 수행된 일산화탄소의 촉매활성도에 중요한 영향을 준다는 사실을 발견하였다. 백금 나노입자 (촉매)- $Al_2O_3$ 또는 $TiO_2$ (절연층)-알루미늄, 은, 또는 금(표면플라즈몬 매개체)로 이루어진 금속-반도체-금속 나노구조체는 빛이 입사되는 조건에서 대략 50 ~ 100% 이상의 촉매활성도의 증가를 보여주었다. 이것은 금속에서 광에너지를 흡수하면서 유도된 표면플라즈몬이 핫 캐리어를 생성시키고, 이 핫 캐리어가 터넬링(tunneling)이나 쇼트키 배출(schottky emission) 메커니즘을 통하여 절연층을 지나 백금 나노입자에 주입됨으로써 촉매 활성도에 영향을 주는 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 연구 결과를 토대로 빛이 입사되는 동안 생성된 표면플라즈몬에 의해 생성된 핫 캐리어가 일산화탄소의 촉매 활성도에 영향을 준다는 것을 결론을 내릴 수 있었다.
