Fabrication of Nano-Patterning Using Silicon-Containing Materials by Top-Down Approaches
The chemically amplified (CA) system utilizing acid-catalyzed reactions has been widely used in the common photoresists due to its high photo-sensitivity. Exposure of the resist generates acid within the polymer film to catalyze the thermal deprotection or cross-linking reactions. However, the common CA system has produced serious problems such as the appearance of T-top and foot profiles caused by air-borne or substrate contamination, and post-exposure delay (PED), which hinder fabrication of nanometer-scale patterns. To overcome these problems of the CA system, the non-chemically amplified (non-CA) systems have been proposed as potential solutions.
A top surface imaging (TSI) approach offers a higher resolution than a conventional photolithography because of the anisotropic pattern transfer of a thin silicon-containing top layer into the thick underlying polymer film. Despite all those advantages of TSI, controlling of the silylation reaction, which is the key process in TSI, on the specific region is still challenged. The insufficient reaction of silicon-containing moieties causes problems with the edge and surface roughness after dry etching. Therefore, Silicon-containing photoresists are gaining increasing interest for an imaging layer in the bilayer system. In this report, we propose a new imaging method by combining an interfacial imaging reaction with thin layer imaging. The acid produced in the exposed areas of the bottom chemically amplified resist layer induces the crosslinking reaction of the top thin layer. Also, we propose a novel photoresists using blends of polymers containing photoactive diazo-groups and amine-functionalized silicon compounds to adjust the properties of the imaging layer to adjust easily the properties of the imaging layer without post-exposure delay problems.
Fabrication of Nano-Patterning Using Silicon-Containing Materials by Top-Down and Bottom-Up Approaches
Block copolymer lithography has attracted much attention because it is easier than conventional lithography in the process of nanofabrication. Particularly, nanostructures of amphiphilic block copolymers are attractive because each block can be designed to be selectively responsive to different external stimuli. However, amphiphilic block copolymers tend to self-associate in aqueous solution and form micelles. It would be an excellent alternative for making thin film of amphiphilic block copolymer to utilize deprotection reaction during thermal annealing process simply by starting with protected block copolymer thin film. First, highly dense Au nanoparticles arrays were fabricated via a selective chemical reaction with a functionalized block copolymer template. Polystyrene-b-poly(acrylic acid/acrylic anhydride) (PS-b-PAA/AN) thin films on an SU-8 photoresist, generated from polystyrene-b-poly(tert-butylacrylate) (PS-b-PtBA) by acid-catalyzed thermal deprotection, were used as templates.
Also, a novel patterning technique is proposed here that combines a top down approach based on photolithography and a bottom-up strategy through self-assembly of multifunctional molecules. Self-assembled monolayers (SAMs) offer unique opportunities to promote or resist the adhesion of specific substances and are some of the most promising subjects of current research, including molecular electronics, nanolithography, and sensors. The generation of chemical surface patterns is an active research area in biotechnology and nanotechnology due to the decreased amount of analyte material required for successful analysis. However, these techniques have some inherent drawbacks, such as molecular intercalation and side reactions. To promote the fabrication of different functional patterns, we design silicon oxide ($SiO_2$) prepatterns on an Au substrate via silicon-containing negative photoresist lithography. The direct-prepatterned $SiO_2$ is further subjected to site-specific chemical functionalization of the pattern with a combination of silanes and thiols to selectively self-assemble them onto $SiO_2$ and Au, respectively. The functional groups are very suitable for the selective adsorption of various materials from nanoparticles to biomolecules.
Top-down방법인 실리콘을 함유한 포토레지스트을 이용한 새로운 리소그래피 공정 방법을 통하여 높은 종횡비를 가지는 나노 사이즈의 패턴을 형성하였다
먼저, Top-down방법으로는 광 조사로 생성되는 산의 확산을 하부 레지스트층에서 표면층으로 이동시켜 산이 외부환경에 노출되지 않아 불순물에 의해서 중화될 위험성이 없고, 표면에 있는 산보다 패턴의 좌우방향으로 산이 확산될 확률이 적기 때문에 패턴의 결함 없이 높은 해상도의 패턴을 형성시켰다. 또한, 실험실에서 개발한 빛에 의해서 전위반응을 일으켜 극성이 변하는 물질로 산이 존재 하지 않은 상태에서도 패턴 형성이 가능하게 하는 디아조 케토 그룹을 포함하는 비 화학증폭형 레지스트를 이용하여 실리콘이 함유된 고분자와의 블렌딩 기술을 연구하였다. 각각의 물질을 간단하게 일정한 비율을 가지고 블렌딩하므로 상대적으로 더 많은 실리콘을 함유시킬 수 있으므로 내에칭성이 높일 수 있는 장점을 가지며, 고감도의 성능이 우수한 네가티브 패턴을 형성시킬 수 있었다. 이뿐만 아니라 비화학증폭형 레지스트와 실리콘이 다량 함유되어있는 POSS를 공중합체로 합성하므로. 열적o화학적 안정성을 가지고 있고 높은 내에칭성을 가지는 비화학 증폭형 레지스트를 개발하여 높은 종횡비를 가지는 패턴을 형성시켰다. 또한, EUV와 비슷한 메커니즘을 가지는 E-beam을 통해 높은 해상도를 가지는 패턴을 형성하여 차세대 리소그래피에 이용될 수 있는 가능성을 연구하였다. 이뿐만 아니라 기존의 포토레지스트와 다른 실리콘 에칭에 대한 높은 선택성을 가지고 있으므로 metal층을 형성 시키지 않고 바로 패턴을 실리콘 기판에 전사할 수 있는 물질로 이용할 수 있었다. 이렇게 개발된 실리콘을 포함한 레지스트들은 실릴화제 대신 스핀코팅을 이용하여 얇은 막을 형성하므로 기존의 표면 이미징 연구들의 문제점인 패턴의 변형을 막을 수 있도록 하였다. 이 뿐만 아니라, 물에 용해되는 친환경 포토레지스트, 나노 임프린트 레지스트, EUV 레지스트등에 대해서 두루 연구하였다.
먼저, 블록공중합체를 이용하여 나노패턴을 형성시킨 후 이를 이용하여 메탈패터닝을 하는 연구를 하였다. 기능기인carboxylic acid 그룹을 가지는 나노패턴을 제작하기 위하여 polystyrene-block-poly(tert-butyl acrylate) (PS-b-PtBA) 블록공중합체를 선택하였다. 이 블록공중합체의 tert-butyl acrylate는 산 촉매 존재 하에서 열처리 공정 동안 deprotection 반응이 일어나기도 하고, 산 촉매가 없을 경우 보다 높은 온도에서 열적 deprotection을 일으켜 polystyrene-block-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA) 블록공중합체를 형성시키는 성질이 있다. 이러한 성질을 이용하기 위해, 우선 PS-b-PtBA 블록공중합체에 상용화 되어있는 네가티브 포토레지스트인 SU-8패터닝을 하였다. 그 결과, patterned substrate에 PS-b-PtBA 블록공중합체 박막을 형성시키고 thermal annealing 후SU-8이 존재하는 위치에서만 PS-b-PAA가 선택적으로 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 동시에 SU-8 위에서는 PS-b-PtBA 가 구 형태로 자기조립되어 있는 것 역시 확인할 수 있었다. 따라서, COOH를 가지는 화학적 나노패턴을 원하는 위치에 순차적으로 형성시킬 수 있는 공정을 확립하였고, 이는 다양한 나노닷 배열을 형성시킬 수 있는 템플리트로의 높은 응용 가능성을 가지고 있다
또한, 실험실에서 개발한 실리콘을 함유하고 있는 레지스트와 블록 공중합체를 이용하여 기존의 방법과 다르게 기판 자체를 간단한 공정 방법을 통해서 골드 기판에 마이크로 및 나노 패턴을 형성시켜 한 기판에 골드와 이산화 규소를 동시에 형성시키므로 서로 다른 성질을 가지는 물질을 패터닝하므로써 각각의 물질에 반응하는 자기조립 단분자막을 dip-and-rinse라는 간단한 방법으로 도입시킬 수 있었다. 이러한 방법은 다양한 기능기를 가지는 자기조립 박막을 형성시킬 수 있으므로 정전기적 인력을 이용하여 메탈이나 바이오 물질을 패터닝하는 연구를 수행하였다. 그러므로 나노 또는 바이오 기술에 이용할 수 있는 다양한 센서나 디바이스로의 응용 가능성을 가지고 있다.