We report the synthesis of poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene-alt-N-(methoxycarbonyl) maleimide)) (PEG-b-Poly(St-alt-NMI)) diblock copolymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and their modification with dopamines. Inspired by the key component of adhesive proteins in nature, we introduce dopamine units into the N-(methoxycarbonyl)maleimide units of the diblock copolymer backbone. Unlike the limitation on the types of coating substrates and leaching problems of previous coating methods with end-functionalized PEG, we demonstrate the universal immobilization of PEG-based diblock copolymer containing catechol units on various surfaces by using a simple dipping method. This dopamine incorporated block copolymers can be considered as a new type of PEGylation reagent on various types of surfaces. Measurement of contact angle and film thickness of the polymer coated substrates revealed that this new type of PEG diblock copolymer had superior adhesive ability to the existing methods. Also, interestingly, the diblock copolymers self-assembled into micelles of which size can be controlled by the composition of the solution, presumably due to its structural amphiphilic character.
블록 공중합체는 각 블록을 이루는 단량체의 성질과 고분자로 만들어 졌을 때의 현상에 따라 많은 분야에 응용될 수 있는데, 본 연구에서는 블록 공중합체를 자연으로부터 얻을 수 있는 접착단백질 성분과 접목시켜 새로운 성질을 가지는 블록 공중합체를 합성하였다. 블록 공중합체의 합성은 기존의 간단하면서 효율적인 합성법으로 알려진 RAFT 중합방법을 이용하였다. 현재 많은 연구가 이루어지고 있는 자연접착물질 중에, 홍합의 접착단백질에 풍부하다고 알려진 도파민을 구조를 블록 공중합체에 도입하였다. 도파민은 자가중합이 잘 일어나며, 산화되었을 경우 접착능력이 떨어지게 되는데, 이러한 현상을 방지하기 위하여 Maleic anhydride 대신 활성화 되어있는 상태인 N-(methoxycarbonyl)maleimide를 Styrene과 중합하여 공중합체를 합성하였다. 도파민의 함유량은 반응 시 넣어주는 도파민의 비율 조절을 통해 변화시킬 수 있었으며, 합성된 고분자는 $ ^{1}H NMR$, $ ^{13}C$ NMR, GPC 로 분석하였다. 도파민의 접착능력 덕분에 합성된 고분자는 다양한 표면위에 코팅될 수 있었으며, 도파민의 함유량이 높아짐에 따라 같은 시간동안 코팅된 필름의 두께도 증가하였다.
또한 합성된 블록 고분자는 친수성 블록과 소수성 블록으로 이루어져 수용액상에서 미셀 거동을 보여주었다. 도파민을 도입한 블록은 원래 공중합체 블록의 소수성 정도가 커서 미셀 내부로 들어가 코어를 형성하고, 상대적으로 친수성 블록인 폴리에틸렌 옥사이드 블록은 외부로 노출되어 쉘을 형성하며, 이는 $ ^{1}H NMR$ 스펙트럼에서 해당피크가 사라지는 것을 통해 알 수 있었다. 미셀 크기 또한 블록 공중합체내의 친수성 블록의 비율이 커짐에 따라 작아지는 것을 관찰하였고, 같은 블록 공중합체의 미셀 크기도 용매의 성분을 달리함으로써 조절할 수 있었다. SEM 이미지를 통해 둥근 형태의 파티클은 확인할 수 있었지만, 코어와 쉘의 밀도차이가 크지 않아 선명한 구역분할을 관찰할 수는 없었다.
