The two dimensional (2D) nanostructure presents interesting charateristics such as a large flat surface area with atomic thickness caused by structural uniqueness and also has been investigated recently for applications into electronics, optoelectronics, and even electrochemical fileds. To data, the synthesis and application study of zero dimensional (0D, e.g., fullerene and quantum dots), one dimensional (1D, e.g., carbon nanotubes and nanowires), and three dimensional (3D, e.g., mesoporous materials and nanocubes) nanostructures has been well developed by many kinds of researchers due to their excellent properties. 2D nanostructure, on the other hand, has remained without noticeable progress until recent emergence of processes for producing graphene. A variety of 2D nanomaterials (e.g., h-boron nitride, molybdenum disulfide, and g-carbon nitride) are reilluminated and reinvestigated for the academic interesting and potential applications with a new era by graphene. Here, I introduces the synthesis and modification of 2D nanostructure based on carbon materials. Especially, 2D nanomaterials presenting in this work are graphene and graphitic carbon nitride. They have equivalent structural feature whereas their properties and applications are different. First of all, graphene was prepared by modified Hummers’ method from graphite. Graphene oxide, another 2D nanomaterial different from graphene, is the intermediate state in the process of graphite exfoliation through strong acid treatment and possesses various functional groups as a result of the oxidation. Finally, reduced graphene obtained by doping / reducing agent and heat treatment can be produced in large quantities. Furthermore, nitrogen doping (N-doping) reduced graphene films shows one of the lowest sheet resistance values ever reported from the reduction of graphene oxide films. Secondly, graphitic carbon nitride representing the property of semiconductor is successfully synthesized by heat treatment in chemical vapor deposition (CVD) chamber under nitrogen atmosphere. Moreover, metal seized graphitic carbon nitride of metal porphyrin-like structure is also synthesized with addition of multivalent metal ions. To verify this unusual moity in the carbon nitride network, many kinds of analytical tools and theoretical calculation based on density functional theory (DFT) are utilized. Finally, electrochemical property of metal-seized carbon nitride is investigated by cyclic voltammetry (CV) study.
탄소동소체 중 하나인 Fullerene (풀러렌)은 탄소나노재료의 발견과 발전에 지대한 공헌을 한 물질이다. 1985년 풀러렌이 발견된 이후 탄소나노튜브와 그래핀에 이르기까지 탄소나노재료는 선봉의 위치에서 재료과학분야의 발전을 이끌었다고 해도 과언이 아니다. 최근 그래핀 분야 연구의 급부상은 흑연성 물질에 대한 관심을 다시 불러일으키고 있으며, 현재까지 탄소 물질이 제시하지 못했던 새로운 분야로의 응용 가능성을 제시하고 있어 학계는 물론이고 산업계까지 관심을 기울이고 있는 실정이다. 풀러렌이 0 차원의 모양을 가진데 비해 탄소나노튜브와 그래핀은 비등방성의 1차원 및 2차원의 모양을 가지고 있다. 이러한 형태의 다양성에도 불구하고, 이 3가지 물질은 $sp^2$ 하이브리드 구조를 가지며 또한, 각각의 독특한 전기적, 물리적, 화학적, 그리고 기계적 특성을 나타낸다. 이렇게 탄소물질의 다양한 특성들은 기존의 반도체 혹은 도체 물질들을 대체할 수 있는 우수한 특성을 제시하며 지금도 다양한 응용에 대한 연구가 끊임없이 이루어지고 있다.
물질의 표면 개질 및 도핑은 기존 물질의 기본적 골격은 유지하면서 다양한 특성을 향상시키거나 새로운 특성을 유도할 수 있는 방법 중의 하나이다. 손쉽게 이해할 수 있는 예가 풀러렌과 poly(3-exylthiophene) (P3HT) 이다. 풀러렌은 유기용매에 대한 용해성이 상당히 낮은 반면 P3HT 는 alkyl chain (알킬기)의 도움으로 용해성이 증가하였으나, 풀러렌의 기본적 특성은 유지하기 때문에 유기 태양전지에서 전자 받게 (electron acceptor)로 작용을 할 수 있는 것이다. 이처럼 탄소나노물질에 기능기화를 처리하거나 혹은 반도체에서 도핑을 하듯이 $sp^2$ 하이브리드 구조체에서 이종 원소로 치환을 하게 되면 화학적, 기계적, 전기적으로 기대하지 않았던 독특한 현상들이 나타나게 된다. 또한 이러한 개념의 연장선에서 탄소나노재료의 공명구조는 유지하면서 탄소 대신 질소로 일부분 치환된 carbon nitride 라는 물질은 기존의 탄소동소체와는 다른 특성 및 성질을 보여준다. 따라서 본 논문에서는 다양한 탄소물질을 기반으로 특히, 최근 다양한 응용분야로의 가능성을 보이며 각광을 받고 있는 그래핀의 제조 및 투명 전극으로의 응용에 대한 연구와 그래핀과 비슷한 2차원 구조를 가지는 carbon nitride 의 합성과 이종원소 삽입에 의한 구조적 변화, 이에 따른 전기화학적 특성의 변화에 대한 연구를 다루고 있고 이에 대한 내용을 보인다.
그래핀의 제조를 위해서 여러 가지 방법들이 이용될 수 있으나, 본 연구에서는 흑연으로부터 시작하여 박리된 그래핀 산화물을 (graphene oxide) 거쳐 환원 과정에 의해 환원된 그래핀을 이용하여 다양한 응용으로의 활용을 꾀하였다. 먼저, 흑연을 박리하기 위해서 황산에 적정량의 흑연을 넣고 강력한 산화제인 과망간산칼륨을 ($KMnO_4$) 첨가하여 2시간동안 산화를 시킨다. 이후 물과 과산화수소를 ($H_2O_2$) 첨가하여 다양한 산소를 가지는 기능성기들을 (oxygen functional groups) 그래핀 산화물에 부여하여 적당히 박리된 그래핀 산화물을 제조할 수 있었으며, 투석 과정을 (dialysis) 통해 그래핀 산화물 내 존재하는 이온을 모두 제거하고 적당한 초음파 처리를 (sonication) 거쳐 완전히 박리된 수용액상에 완벽히 분산이 이루어진 그래핀 산화물을 제조할 수 있었다.
수용액상에 완벽히 분산이 이루어진 그래핀 산화물은 휘발성이 좋으면서 물과 잘 섞이는 메탄올이나 에탄올과 같은 유기용매를 적당히 첨가하면 친수성 처리가 된 임의의 기판에 스핀 코팅이 (spin coating) 가능하게 된다. 기판은 일반적으로 $Si/SiO_2$ 기판을 이용하며, 이때 그래핀 산화물의 농도와 스핀 속도를 조절하게 되면 코팅 두께를 조절할 수 있으며, 이를 고온에서 열처리하게 되면 산소화 기능기들이 제거가 되면서 환원이 일어나고 그래핀 본래의 공명구조가 복원되면서 부도체에서 도체로 변이가 일어나게 된다. 이렇게 제조된 $Si/SiO_2$ 기판 위의 그래핀 필름은 불화수소산 용액내에서 $SiO_2$ 층을 제거하면서 자연스럽게 임의의 다른 기판으로 전사가 가능하다.
PDMS (polydimethylsiloxane) 기판으로 전사가 이루어진 그래핀 필름은 유연한 PDMS 의 성질을 그대로 모방하며 자유롭게 휘어지는 유연성 전극의 특성을 보여주었다. 이렇게 전사된 그래핀 필름은 SEM 측정을 통해 두께 10 nm, 투과도는 550 nm 파장에서 70 % 의 투과율을 보였으며, 면저항은 20 kohm/sq. 의 값을 보여주었다. 또한, 이러한 그래핀 전극을 이용하여 유연한 전계방출 디스플레이 제작을 시도하였다. 우선, 그래핀 필름 위에 전자 방출원으로 사용될 ZnO 나노선을 성장시켰다. 실험과정은 seed 용액 코팅 후 나노선 성장이 가능한 수용액 속에서 그래핀 필름을 담근 후, 3시간동안 나노선을 성장시킨다. ZnO 나노선의 길이는 1 um 이며, 50 nm 의 두께를 가짐을 SEM 측정을 통해 확인할 수 있었다. 그래핀 필름과 ZnO 나노선 사이의 계면은 다양한 구부러짐 테스트를 통해 안정한 형태를 유지함을 확인할 수 있었고, electric force microscope (EFM) 을 이용해 그래핀 필름과 단일 나노선 사이의 저항측정을 통해 $9.1 \times 10^7$ ohm의 전형적인 금속-반도체의 전류-전압 곡선을 (I-V curve) 보여주며 전기적으로 잘 연결되었음을 확인하였다. 마지막으로 이러한 그래핀 전극-ZnO 나노선 구조를 이용하여 전계방출소자를 제작할 수 있었다. 유연한 PDMS 기판을 기반으로 제작된 그래핀 전극은 기판의 특성을 반영하여 ZnO 나노선이 바깥쪽으로 돌출되는 모양, 안쪽으로 들어가는 모양으로도 구조적 변형이 가능하며, 이것을 이미 SEM 측정으로 확인을 하였다. 이러한 특성을 통해 평면구조의 소자는 턴온 전압이 (turn-on voltage) $2.4 V/\mu m$, 그래핀 전극을 바깥쪽으로 구부린 구조의 소자는 $2.0 V/\mu m$, 전극을 안쪽으로 구부린 구조의 소자는 $2.8 V/\mu m$ 의 보임을 확인할 수 있었다. 이렇게 턴온 전압의 차이는 전계 방출자로 작용을 하는 ZnO 나노선의 밀도와 연관이 있는데, 나노선들이 서로 모여 단위 면적당 밀도가 높아지면 서로서로 간섭을 일으키며 전계방출을 방해하는 이른바 스크리닝 효과에 (screening effect) 의해 오히려 턴온이 증가하는 현상이 발생하게 되는 것이다. 하지만 이와는 반대 현상에서는 방출자 밀도가 낮아져 턴온 전압이 낮아지며 상대적으로 효율적인 소자로써 작용을 하는 것이다.
화학기상증착 (CVD) 그래핀에 비해 흑연에서 시작하여 그래핀 산화물을 거쳐 제조되는 환원된 그래핀은 (reduced graphene) 기본적으로 전기적 특성이 많이 뒤쳐진다. 그 이유는 그래핀 박리를 위한 산처리 중 그래핀 고유의 $sp^2$ 공명구조가 깨지면서 결점들로 (defects) 작용을 하기 때문이다. 그러나 이러한 화학적 처리를 통해 만들어진 그래핀은 CVD 그래핀에 비해 저비용으로 대량생산을 할 수 있다는 장점을 가지고 있기 때문에 많은 연구자들이 다양한 화학적 시도를 통해 환원 그래핀의 물리적, 전기적 특성을 향상시키고자 노력하고 있다. 본 논문 연구에서도 이러한 연구노력의 일환으로 전기전도도가 향상되고, 일함수가 조절되는 질소가 도핑된 그래핀을 제조하는데 성공하였으며, 그래핀 내부에 질소 도핑에 의한 다양한 특성 분석을 통해 전기전도도 향상 메커니즘의 규명은 물론, 고분자 발광다이오드의 투명 전극으로 적용하여 그래핀 전극으로의 응용 가능성을 제시할 수 있었다.
전기 전도도가 향상되고 일함수가 조절되는 환원된 그래핀 필름 전극을 제조하기 위해서 우선, 강한 산화제를 이용하여 흑연을 박리시킨 후 그래핀 산화물 수용액 속의 이온들을 완벽히 제거하는 탈이온화 과정을 거치게 된다. 이러한 탈이온화 과정은 그래핀 전극 제조 후 이온에 의해 전자들이 트랩되는 (electron trap) 현상을 방지하여 전자 전도도를 향상시키게 된다. 탈이온화 과정을 거친 수용액속의 그래핀 산화물은 친수성 처리가 된 임의의 기판에 스핀 코팅이 가능하며, 그래핀 산화물 수용액에 에탄올이나 메탄올을 섞어 코팅의 용이성을 증가시킬 수 있다. 또한 그래핀 산화물 수용액 농도와 스핀 코팅 회전율을 조절하면 기판에 코팅되는 그래핀의 두께를 조절하는 것도 가능하다. 본 연구에서는 그래핀 필름을 발광다이오드의 투명 전극으로 활용함을 목적으로 하기 때문에 LCD glass 등급의 유리 기판 위에 앞서 언급한 방법으로 그래핀 산화물을 코팅하였으며, 두 단계의 환원 및 질소 도핑 과정을 통해 일함수가 조절되며, 기존의 그래핀 산화물을 거쳐 제조된 그래핀 필름보다 전도도가 향상된 투명 전극을 제작할 수 있었다. 이때 전극의 투과도는 80 % 였으며, 그래핀의 두께는 ~ 4 nm, 면저항은 300 ohm / sq. 의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
질소가 도핑된 그래핀 전극은 도핑과 환원의 일련의 과정을 두 단계에 걸쳐 진행이 되며, 첫 번째로 하이드라진 증기에 의해 질소 도핑과 환원이 일어나게 된다. 이때의 질소 도핑 및 환원 메커니즘을 고체상태 핵자기공명 (ssNMR) 과 X선 광전자 분광 분석법 (XPS) 을 통해 분석한 결과 하이드라진 분자가 그래핀 산화물에서 케톤이나 알데히드 그룹과 반응을 하여 새로운 오각형의 공명구조를 이루면서 도핑과 환원이 동시에 이루어짐을 확인할 수 있었다. 또한 추가적인 진공 고온 열처리와 함께 암모니아 가스를 흘려주어 전자 전도도 향상에 주된 역할을 하는 쿼터너리 질소의 (quaternary nitrogen) 함량을 증가시킴을 XPS 분석을 통해 증명할 수 있었다. 또한 실험 조건에 따라 그래핀 전극내의 질소 도핑 양을 조절할 수 있었는데, 도핑된 질소의 양은 그래핀 전극의 일함수 값과 반비례함을 확인할 수 있었다.
일함수가 조절되고 질소 도핑에 의해 면저항이 감소된 그래핀 전극을 이용하여 인버티드 구조의 (inverted structure) 고분자 발광 다이오드를 제작하여 응용 테스트를 실시하였다. 투명전극 위에 전자수송층으로 (electron transport layer) ZnO 를 80 nm 증착하고, 정공 장벽으로 (hole blocking layer) $Cs_2CO_3$ 를 코팅하고, 고분자 발광물질인 F8BT 를 코팅, 정공 수송층으로 (hole transport layer) $MoO_3$ 를 15nm, 마지막으로 양극물질로 Au 를 80 nm 증착함으로써 소자 제작이 완료된다. 이때 음극재료로 FTO, 환원된 그래핀, 질소가 도핑된 환원 그래핀 3가지 종류가 사용되었으며, 각각의 면저항은 15, 300, 1240 ohm / sq. 이었으며, 각각의 일함수는 4.70, 4.25, 4.41 eV 의 값을 보여주었다. 비록 FTO 전극의 저항값이 가장 낮은 값을 보이나 질소 도핑된 그래핀의 일함수와 전자수송층인 ZnO 의 전자띠 (conduction band) 사이의 에너지 차가 가장 작기 때문에 전자 이동에 가장 유리함을 알 수 있으며, FTO 전극의 소자와 질소 도핑된 전극의 소자를 비교해보면 턴온 전압은 (turn-on voltage) 5.2 V 와 4.8 V 로 질소 도핑된 전극이 더 낮은 전압에서 발광이 이루어지고, 최대 발광 효율은 5.2 cd / A 와 7.0 cd / A 로 역시 질소 도핑된 전극이 더 나은 최대 발광 효율을 보임을 알 수 있었다. 이렇게 질소 도핑된 그래핀의 제조, 분석 그리고 응용까지의 실험을 통해 그래핀의 다양한 가치를 증명할 수 있었다.
그래핀과 비슷한 2차원적 구조를 가지면서 전혀 다른 특성을 나타내는 탄소 질화물 (graphitic carbon nitride) 역시 구조적 특이성 때문에 많은 연구자들의 관심을 받고 있다. 그래핀이 탄소의 육각구조만으로 이루어진 것에 비해 탄소 질화물은 $C_3N_4$ 의 분자식을 가지고 헵타진 (heptazine) 의 기본 유닛이 수없이 반복된 구조를 이루고 있다. 따라서 탄소 질화물은 그래핀과 달리 2.6~2.9 eV 사이의 밴드갭을 가지는 반도체 특성을 가지며, 이러한 특성 때문에 물분해 촉매나 산화 반응 촉매와 같이 다양한 촉매적 활성을 보인다. 또한 그래핀과 달리 질소가 많이 포함되어 있으며, 2차원적 평면상에 헵타진 유닛 사이에 빈 공간이 존재하고 그 공간에 다른 이종 원소 특히, 금속 이온을 내포할 수 있는 가능성이 많기 때문에 촉매적 특성을 향상시키기 위해 세계의 많은 연구 그룹들이 금속 이온을 포함하는 탄소 질화물을 합성하여 특성을 보고하기도 하였다. 하지만 실제 금속 이온을 포함하는 탄소 질화물이 어떤 구조로 존재하는지, 어떤 메카니즘에 의해 다양한 특성을 보이는지 밝힌 바가 없었다. 따라서 본 논문 연구에서는 이가 금속 이온 (2+ metal ion) 과 삼가 금속 이온을 (3+ metal ion) 첨가시켜 탄소 질화물을 합성하였으며, 그 구조와 성분을 밝히기 위해 TEM, XPS, XRD, SSNMR 등과 같은 분석 장비를 이용하였으며, 촉매 및 전기 화학적 특성을 확인하기 정전 용량 (capacitance) 측정을 실시하였다. 금속 이온이 내포된 구조적인 독특함과 탄소 질화물 내 빈 공간에서 포피린 같은 구조를 형성함으로써 금속 이온의 전하 전이에 따른 산화 반응에 의해 추가적인 의사 정전 용량이 (pseudocapacitance) 측정되었으며, 이러한 현상을 이용하면 다양한 에너지 저장/전환 소자, 촉매 및 촉매 담지체, 센서, 그리고 물분해 촉매와 같은 다양한 응용분야에 적용이 가능하다.
